白云巖和石英巖型鉑族礦床中鉑鈀金的相態(tài)分析

閆紅嶺，枻文棗，來新澤，王 琳，郭家凡，劉春霞

(河南省巖石礦物測試中心 國土資源部貴金屬分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450012)

白云巖和石英巖型鉑族礦床中鉑鈀金的相態(tài)分析

閆紅嶺，枻文棗，來新澤，王 琳*，郭家凡，劉春霞

(河南省巖石礦物測試中心 國土資源部貴金屬分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450012)

以四川大巖子鉑鈀礦為研究對(duì)象，在巖礦鑒定的基礎(chǔ)上，將白云巖、石英巖型鉑族礦床中鉑、鈀和金的賦存狀態(tài)劃分為碳酸鹽賦存相、硫化物賦存相、金屬互化物相和殘?jiān)?。研究制定了各相態(tài)的浸取劑及浸取條件，并采用ICP-MS測定各相態(tài)中鉑、鈀和金的含柎。結(jié)果表明，各元素各相態(tài)浸取柎之和與樣品各元素的總柎之比分別為：鉑 94.3%～96.8%、鈀 99.9%～108%、金91.0%～99.1%；礦物中鉑、鈀和金主要分布在硫化物賦存相、金屬互化物相中。

分析化學(xué)；相態(tài)分析；鉑；鈀；金；ICP-MS

我國鉑族礦床主要有巖漿成因、巖漿熱液成因和沉積成因三大類[1]。從巖石學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)的研究結(jié)果可知，鉑族元素及其組成礦物在不同巖石類型和不同成因礦床中，其含量和礦物種類有著明顯的差異。鉑族元素礦物顆粒很細(xì)，成分組合復(fù)雜，很難選出單礦物作物相分析，因此對(duì)鉑族礦物的相態(tài)分析只能從其賦存的礦物相進(jìn)行研究。

目前主要從巖礦鑒定的角度來研究各類礦床中鉑族元素存在的形式[2-6]。成杭新[7-8]在四川大巖子礦區(qū)通過對(duì)指示元素全量分析進(jìn)行原生暈的測量，對(duì)鉑鈀盲礦進(jìn)行預(yù)測。這些方法只能探明鉑族元素的賦存狀態(tài)、礦床成因、預(yù)測盲礦。我國鉑族元素礦床較為貧乏，提高鉑族元素的回收率、尋找隱伏的鉑族礦床將會(huì)成為今后地質(zhì)工作的重點(diǎn)。因此，從化學(xué)相態(tài)角度研究鉑族元素的賦存狀態(tài)，可對(duì)定量查明鉑族元素在各礦物相的分布、提高綜合利用率、化探異常評(píng)價(jià)、深部找礦提供理論依據(jù)[9]。呂婭麗等[10]采用鎳锍試金預(yù)富集與中子活化分析相結(jié)合的分子活化法測定 6個(gè)化學(xué)相態(tài)中的鉑族金屬；來雅文等[11]用化學(xué)逐級(jí)溶解進(jìn)行了各相態(tài)的浸取。這些鉑族元素的相態(tài)劃分方式、浸取劑、浸取過程以及測定方法各不相同。

白云巖、石英巖型鉑族礦物為典型的巖漿熱液成因型的鉑族元素礦床，其是在巖漿期后氣液流體的熱液作用和交代作用所形成的含鉑族元素的多金屬礦床。該類礦物中鉑族元素品位較高、磁性礦物較少，而且鉑和鈀元素主要以金屬互化物形式存在。在前期甘肅銅鎳硫化物礦床金鉑鈀相態(tài)分析的工作中[12]，我們將甘肅銅鎳硫化礦物中金、鉑、鈀劃分為磁性部分(磁黃鐵礦相、磁鐵礦相、獨(dú)立礦物相)和非磁性部分(硫化礦相、脈石中類質(zhì)同象相、獨(dú)立礦物相)共6個(gè)相態(tài)。

本文研究了順序浸取法分別浸取碳酸鹽賦存相、硫化物賦存相和金屬互化物相，用ICP-MS法測定各相態(tài)中鉑、鈀和金。建立了白云巖、石英巖等非磁性礦物的相態(tài)分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集及巖礦鑒定結(jié)果

采集四川會(huì)理大巖子鉑鈀礦老硐 IV號(hào)礦體(LD1)、標(biāo)高2097 m，大巖子平硐III號(hào)礦體(PD4)、標(biāo)高 2034 m，大巖子鐵質(zhì)超基性巖(BYY4)，采用氣流粉碎機(jī)將樣品破碎至200目，利用犁刀式混合機(jī)充分混勻，儲(chǔ)存于塑料瓶中備用。原礦經(jīng)光、薄片等巖礦鑒定分析，得到礦物成份及目估含量，列于表1。

表1 樣品光片巖礦鑒定結(jié)果Tab.1 Identification results of the mineral in sample (polished section)

1.2 主要試劑、儀器設(shè)備

鉑、鈀和金標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1.000 mg/mL，5% HNO3)均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%的金屬配制；鉑、鈀和金標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(1.00 μg/mL，5% HNO3)；Lu元素內(nèi)標(biāo)溶液(10 ng/mL，3% HNO3)。

乙酸銨、冰乙酸、氯乙酸、HCl、HNO3、H2O2、HAc等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

浸取液I：稱取154.1 g乙酸銨置于500 mL燒杯中，加水?dāng)嚢枞芙猓迫?000 mL容量瓶，加56 mL冰乙酸，用水稀釋至刻度，混勻，轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存；浸取液II：稱取200 g氯乙酸、40 g氫氧化鈉置于500 mL燒杯中，加水?dāng)嚢枞芙猓迫?000 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存；浸取液III：王水(HCl:HNO3=3:1)，用時(shí)現(xiàn)配(配制不同濃度的王水時(shí)以水稀釋)。

所用設(shè)備及儀器工作條件與文獻(xiàn)[13]相同。

1.3 鉑、鈀和金的測定

稱取試樣10～20 g，精確至0.1g，按文獻(xiàn)[13]方法進(jìn)行錫試金富集—ICP-MS測定樣品中全量鉑、鈀和金。按文獻(xiàn)[12]方法用ICP-MS測定各相溶液中的鉑、鈀和金。

1.4 相態(tài)分析實(shí)驗(yàn)

1.4.1 相態(tài)分析流程

由巖礦鑒定的結(jié)果可知，該類礦物的主要礦物有孔雀石、藍(lán)銅礦，脈石礦物為白云巖、方解石、石英、輝石，鉑鈀礦物可能與硫化物伴生和金屬互化物的形式存在，因此，將該類礦物中鉑、鈀和金的賦存狀態(tài)劃分為：碳酸鹽賦存相、硫化物賦存相、金屬互化物相、殘?jiān)唷８鶕?jù)各礦物相的性質(zhì)、常用的浸取劑及鉑、鈀和金的物化特性，確定適合的浸取試劑和工藝流程，如圖1所示。

圖1 相態(tài)分析流程圖Fig.1 The flowchart of phase analysis

1.4.2 碳酸鹽賦存相中鉑、鈀和金的分析

準(zhǔn)確稱取20.0 g碎至200目的礦石樣品于250 mL塑料離心杯中，加入100 mL浸取液I，充分?jǐn)噭?，置?5℃恒溫水浴中振蕩4 h，取下，于離心機(jī)上4000 r/min離心20 min。上清液置于250 mL錐形瓶中。殘?jiān)矗陔x心機(jī)上4000 r/min離心10 min，棄去水相，殘?jiān)鼈溆谩?/p>

上清液中加入 20 mL王水置于電熱板加熱煮沸，取下，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋10倍(降低過高鹽度對(duì)儀器測定準(zhǔn)確度的影響)。用ICP-MS測定鉑、鈀和金含量。

1.4.3 硫化物賦存相中鉑、鈀和金的分析

向殘?jiān)?1.4.2)中加入60 mL浸取液II，充分?jǐn)噭颍糜?0℃恒溫水浴中振蕩6 h，振蕩過程中，每5 min加入1 mL H2O2，共加入40 mL H2O2。以下處理及測定同1.4.2，殘?jiān)鼈溆谩?/p>

1.4.4 金屬互化物相中鉑、鈀和金的分析

向殘?jiān)?1.4.3)中加入100 mL浸取液III，充分?jǐn)噭?，置?5℃恒溫水浴鍋中振蕩2 h，取下，于離心機(jī)上4000 r/min離心20 min。以下處理及測定同1.4.2，保留殘?jiān)?/p>

1.4.5 殘?jiān)嘀秀K、鈀和金的分析

將殘?jiān)?1.4.4)于105℃烘干，研磨，全部倒入試金坩堝。采用錫試金分離富集—ICP-MS測定殘?jiān)嘀械你K、鈀和金。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鹽賦存相浸取條件

2.1.1 浸取劑的選擇

文獻(xiàn)[9]介紹了多種碳酸鹽浸取劑。因 1 mol/L鹽酸對(duì)金屬鈀有一定的溶解能力，不適合鉑族元素碳酸鹽賦存相的浸取，本法采用乙酸銨浸取。

2.1.2 浸取劑濃度、溫度和時(shí)間對(duì)浸取率的影響

分別取20 g LD1樣品進(jìn)行浸取劑濃度、浸取溫度、浸取時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果如表2～4所示。

表2 乙酸銨濃度對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.2 Effect of NH4Ac concentration on extraction of Pt, Pd, Au

表3 浸取溫度對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.3 Effect of leaching temperature on extraction of Pt, Pd, Au

表4 浸取時(shí)間對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.4 Effect of leaching time on extraction of Pt, Pd, Au

綜合表2～4的結(jié)果，碳酸鹽賦存相相最佳浸取條件為100 mL 1.0 mol/L乙酸銨溶液，在35℃恒溫水浴中振蕩4 h。

2.2 硫化物賦存相浸取條件

對(duì)文獻(xiàn)[9]介紹的硫化物相浸取劑進(jìn)行了試驗(yàn)，冰乙酸-檸檬酸-過氧化氫和單獨(dú)使用過氧化氫對(duì)硫化物中賦存的貴金屬元素溶解能力較弱；溴-乙醇(5+95)在浸取硫化物賦存相的同時(shí)部分金屬礦物會(huì)同時(shí)浸取而造成串相。最終采用氯乙酸緩沖溶液-過氧化氫浸取白云巖、石英巖等非磁性礦物中硫化物賦存相。首先考察了氯乙酸濃度對(duì)浸取量的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 氯乙酸濃度對(duì)對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.5 Effect of ClCH2COOH concentration on extraction of Pt, Pd, Au

由表5可見，2.0 mol/L的氯乙酸具有最好的浸取效果。進(jìn)一步研究了氯乙酸-過氧化氫用量比例對(duì)浸取量的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 氯乙酸(2.0 mol/L)與過氧化氫(30%)用量對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.6 Effect of amount of 2.0 mol/L ClCH2COOH and 30% H2O2on extraction amount of Pt, Pd, Au

表6結(jié)果表明，加入60 mL 2.0 mol/L氯乙酸、40 mL H2O2為最佳浸取比例。按照2.1.2的方法進(jìn)行了浸取溫度和時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，最終選擇浸取溫度為95℃，振蕩4 h為硫化相賦存相的最佳浸取條件。

2.3 金屬互化物相浸取條件

按表7配比加入不同浸取劑對(duì)硫化物相態(tài)殘?jiān)M(jìn)行浸取。其中，1#和2#實(shí)驗(yàn)為90℃振蕩浸取2 h，取上清液測定；3#于 250℃電熱板溶解至小體積，加入鹽酸、尿素分解殘余硝酸，采用 717樹脂+活性炭減壓抽濾、吸附、灰化，10 mL王水溶解，定容測定。

表7 浸取劑對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.7 Effect of leaching reagent on extraction amount of Pt, Pd, Au

鉑、鈀很少以單質(zhì)形式存在，從表7結(jié)果可知，3種方式浸取鉑、鈀的結(jié)果基本一致。金在礦物中不僅以金屬互化物的形式存在，而且存在單質(zhì)金。用3#浸取方式，在250℃不僅能溶解金屬互化物形式的金，單質(zhì)金也同時(shí)被溶解，剩余殘?jiān)嘀械馁F金屬也被浸取，導(dǎo)致金屬互化物相中金結(jié)果偏高；由于金較鉑、鈀難溶，采用 2#浸取方式浸取 Au，浸取率略低于1#浸取方式，因此，選用稀王水進(jìn)行浸取，考察了不同濃度王水對(duì)浸取量的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 王水濃度對(duì)對(duì)鉑、鈀和金浸取量的影響Tab.8 Effect of aqua regia concentration on extraction of Pt, Pd, Au

綜合表8結(jié)果，考察了浸取溫度和時(shí)間對(duì)浸取量的影響，選定50%王水在95℃振蕩2 h作為金屬互化物相浸取條件。

2.4 ICP-MS測定

2.4.1 質(zhì)譜測定干擾的消除ICP-MS測定相態(tài)分析中貴金屬元素，主要干擾來自物理干擾、同離子干擾和基體效應(yīng)[14]。1) 物理干擾

采用Lu標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)作為內(nèi)標(biāo)元素來消除物理干擾。

2) 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是由浸取貴金屬的浸取劑基體較為復(fù)雜、鹽類較大而造成。在相態(tài)分析中，由于各相態(tài)的浸取劑差異較大，每次浸取時(shí)，空白都略有差異，因此，該類干擾對(duì)貴金屬元素測定影響不容忽視。本法通過用各相態(tài)對(duì)應(yīng)的試劑空白來稀釋待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，以消除基體效應(yīng)的影響。各相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液如表9所列。

表9 各相態(tài)的鉑、鈀和金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液Tab.9 The Pt, Pd and Au standard working solution of each phase /(ng/mL)

3) 同離子干擾

同離子干擾是由待測元素的同位素及與待測元素具有相同質(zhì)荷比的分子碎片引起的。根據(jù)文獻(xiàn)[15]提供的參數(shù)，195Pt、105Pd、108Pd、197Au的靈敏度較高?？紤]到貴金屬樣品中常常存在大量的Cu，嚴(yán)重干擾105Pd的測定；樣品中Cd、Mo、Zr的含量相對(duì)較低，通過在線校正方程可直接消除其對(duì)108Pd的干擾，因此，選擇195Pt、108Pd、197Au作為測定同位素。在各相態(tài)浸取貴金屬的同時(shí)，大量的基體元素如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Co2+、Mn2+等同時(shí)被浸取，但均不干擾鉑、鈀和金的測定。

2.4.2 測定回收量率、檢出限和精密度

1) 回收率

有關(guān)貴金屬相態(tài)分析，只有金有成熟的物相分析方法，其它元素目前還僅僅處于探索階段，暫無相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品以供驗(yàn)證。因此本研究通過加標(biāo)回收來確定方法的準(zhǔn)確度。按此前研究[12]的方法，在20 g LD1樣品中分別加入一定量的鉑、鈀和金標(biāo)準(zhǔn)溶液，按各相態(tài)的浸取方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鉑的加標(biāo)回收率為 99.4%～104%，鈀為99.2%～103%，金為98.4%～113%。

2) 檢出限和精密度

取鉑、鈀和金含量相對(duì)較低的PD4樣品，按此前研究[12]的方法，測定各相態(tài)的檢出限(3σ)為：鉑0.02～0.13 ng/g、鈀 0.10～0.20 ng/g、金 0.18～0.39 ng/g；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為：鉑3.09%～16.6%、鈀5.97%～7.69%、金 6.80%～7.82%。均可滿足相態(tài)分析的要求。

2.5 樣品相態(tài)分析

2.5.1 樣品相態(tài)分析結(jié)果

采用本方法的相態(tài)浸取流程，對(duì)四川會(huì)理大巖子鉑鈀礦中石英巖(LD1)、蝕變輝長巖(PD4)、破碎白云巖(BYY4)3個(gè)典型樣品進(jìn)行鉑、鈀和金相態(tài)分析，并進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表10。

表10 樣品相態(tài)分析結(jié)果Tab.10 Analysis results of phase in rock samples /(ng/g)

由表10結(jié)果可知。各元素各相態(tài)浸取之和與樣品各元素的總量之比鉑為 94.3%～96.8%、鈀為99.9%～108%、金為91.0%～99.1%。該指標(biāo)完全滿足目前形態(tài)及相態(tài)分析采用的分量之和與總量之比在70%～120%的技術(shù)要求。說明研究的方法具有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

2.5.2 各樣品中相態(tài)分布

根據(jù)樣品相態(tài)分析的結(jié)果，可以得到白云巖和石英巖型鉑族礦床中鉑、鈀和金在各相態(tài)中的分布情況，結(jié)果列于表11。

表11 樣品相態(tài)分布Tab.11 Phase distribution in rock samples /%

從表11相態(tài)分析的結(jié)果可知：

1) 鉑、鈀和金在硫化物賦存相中的分布遠(yuǎn)高于碳酸鹽賦存相，說明該類鉑族礦物中與硫親合的鉑、鈀和金遠(yuǎn)大于親石的鉑、鈀和金，而且鉑、鈀的親硫性略大于金。

2) 鉑、鈀主要分布在金屬互化物相和硫化物賦存相中，而金主要分布在金屬互化物相、硫化物賦存相和殘?jiān)?，說明鉑、鈀除了具有親硫性，其主要以金屬互化物形式存在，獨(dú)立礦物的比例很少，殘?jiān)嘀写嬖诘牟糠挚赡苁怯捎诒还杷猁}包裹而帶入，該結(jié)論與資料報(bào)道一致。該類礦物中金的含量相對(duì)較低，其除了主要以金屬互化物形式存在，還有15%左右的金與硫親合，另外，在自然界中金能夠以單質(zhì)的形式存在，因此，在殘?jiān)嘀薪鸬姆植急壤h(yuǎn)高于鉑、鈀。

3) 結(jié)合巖礦鑒定的結(jié)果，鉑、鈀和金的含量與金屬礦物的含量有明顯的相關(guān)性。

3 結(jié)語

本文采用順序浸取法分別浸取碳酸鹽賦存相、硫化物賦存相和金屬互化物相，用ICP-MS法測定各相態(tài)中鉑、鈀和金。建立了白云巖、石英巖等非磁性礦物的相態(tài)分析方法。得到以下結(jié)論：

1) 篩選出各相態(tài)使用的浸取劑，對(duì)浸取劑濃度、浸取時(shí)間和溫度進(jìn)行系統(tǒng)考察，建立了各相態(tài)的最佳浸取條件。碳酸鹽賦存相：1.0 mol/L乙酸銨溶液，35℃，4 h；硫化物賦存相：60 mL 2.0 mol/L氯乙酸，40 mL H2O2，95℃，4 h；金屬互化物相：50%王水(HCl:HNO3=3:1)，95℃，2 h。

2) 鉑、鈀和金的ICP-MS測定。以Lu為內(nèi)標(biāo)元素消除物理干擾；用各相態(tài)對(duì)應(yīng)的試劑空白來稀釋待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除基體效應(yīng)的影響。結(jié)果表明鉑、鈀和金的加標(biāo)回收率、檢出限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均可滿足相態(tài)分析的要求，各元素各相態(tài)浸取量之和與樣品各元素的總量之比分別為：鉑 94.3%～96.8%、鈀 99.9%～108%、金91.0%～99.1%。

3) 各相態(tài)中鉑、鈀和金的分布。對(duì)四川大巖子白云巖和石英巖型鉑鈀礦石的測定結(jié)果表明，礦物中鉑、鈀和金主要分布在硫化物賦存相、金屬互化物相中。

本法可定量查明鉑、鈀和金元素狀態(tài)的分布，了解元素的親合性、分散狀態(tài)、被其他礦物包裹情況，對(duì)研究鉑族金屬元素成礦成因、成礦規(guī)律和尋找隱伏礦提供理論依據(jù)，并在異常評(píng)價(jià)、選礦研究、中低品位鉑族金屬回收及綜合利用等工作中發(fā)揮實(shí)際作用。

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Phase Analysis of Pt, Pd and Au in Dolomite and Quartzite Type PGE Deposits

YAN Hongling, LIAN Wenli, LAI Xinze, WANG Lin*, GUO Jiafan, LIU Chunxia
(Ministry of Land and Resources Key Laboratory of Precious Metals Analysis Technology, Henan Province Rock & Mineral Testing Centre, Zhengzhou 450012, China)

The occurrence states of gold, platinum and palladium in Sichuan Dayanzi platinum-palladium in pyrxenite are described. Based on the information of mineral identification, the occurrence states of gold, platinum and palladium in minerals of dolomite and quartzite type PGE deposits are divided into carbonate occurrence phase, sulphide occurrence phase, intermetallic compound(PGE alloy) and residue phase. After establishing the extraction agent and conditions, contents of gold, platinum and palladium in each phase were determine by ICP-MS. The results showed that, the ratios of the extracted aggregates amount sum of Pt, Pd and Au in each phase to their total contents of each element are 94.3%～96.8%, 99.9%～108% and 91.0%～99.1%, respectively. The sulfide state and PGE alloy state are the major states of platinum, palladium and gold in the occurrence.

analytical chemistry; phase analysis; Pt; Pd; Au; ICP-MS

O658.6，O655.6

：A

：1004-0676(2016)01-0056-07

2015-09-25

國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)基金(201211016-3)。

閆紅嶺，男，高級(jí)工程師，研究方向：貴金屬分析方法研究。E-mail: yhljjh @163.com

*通訊作者：王 琳，女，教授級(jí)高工，研究方向：貴金屬分析方法研究。E-mail: wanglin0630@126.com