某氰化渣的改性石硫合劑法浸金研究

劉有才，彭彬江，林清泉，符劍剛，陳 鈺，吳 潔

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

某氰化渣的改性石硫合劑法浸金研究

劉有才，彭彬江，林清泉*，符劍剛，陳 鈺，吳 潔

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

某氰化渣中金的品位為12.03 g/t，氰化渣里游離金的顆粒極細(xì)，并且被鐵氧化物包裹,難以解離，屬于難浸類(lèi)金礦。采用改性石硫合劑對(duì)氰化渣進(jìn)行了浸金研究，考察了超細(xì)磨時(shí)間、氧化劑用量、礦漿pH和攪拌時(shí)間對(duì)金浸出率的影響。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：超細(xì)磨時(shí)間2 h、氧化劑CaO2用量0.78 g/500 g、礦漿pH≈11.5、液固比2:1、攪拌浸出時(shí)間24 h，金的浸出率達(dá)78.57%。

有色金屬冶金；氰化渣；改性石硫合劑；超細(xì)磨；浸金

氰化法是目前占主導(dǎo)地位的傳統(tǒng)提金工藝，具有成本低、回收率高和對(duì)礦石類(lèi)型適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)黃金礦山的尾礦排放量每年達(dá)2000多萬(wàn)噸[1]。氰化尾渣中尚有可以回收的 Au、Ag、Cu、Pb、Zn等有價(jià)金屬元素。綜合回收利用這些金屬，既可為礦山創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)減少了尾礦對(duì)環(huán)境的污染，可為我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。目前，非氰化浸金的研究頗為廣泛，研究較多的主要有硫脲法[2]、硫代硫酸鹽法[3]、石硫合劑法(LSSS)[4]、改性石硫合劑法(MLSS)[5]等。

石硫合劑法是我國(guó)首創(chuàng)的新型無(wú)氰浸金技術(shù)，由廉價(jià)易得的石灰和硫磺及適宜添加劑合成而得。石硫合劑在堿性介質(zhì)中浸金，設(shè)備的腐蝕小，浸金選擇性強(qiáng)，貴液中其他金屬離子含量低，不排放有毒化合物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)無(wú)負(fù)面影響，是一種具有很好應(yīng)用前景的非氰浸金工藝。但是，石硫合劑中有效浸金成分不穩(wěn)定，必須對(duì)石硫合劑進(jìn)行改性從而在提高其浸出效率的同時(shí)減少成本。改性石硫合劑法以石硫合劑為基本組分，加入穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑和氧化劑等，從而比石硫合劑法浸金性能更加優(yōu)越，浸金體系更加穩(wěn)定。浸金有效成分主要是多硫化鈣(CaSx)和硫代硫酸鹽，其浸金原理類(lèi)似多硫化合物和硫代硫酸鹽浸金。

某金礦氰化渣金品位尚在10 g/t以上，屬難浸出物料，本文采用改性石硫合劑法對(duì)其進(jìn)行金浸出研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用氰化渣物料來(lái)自廣西某金礦。物相分析和元素分析表明，礦石以氧化礦為主，金嵌布粒度較細(xì)，大部分金呈次顯微金形式存在，被黃鐵礦，粘土礦物和石英等包裹，屬于難浸類(lèi)金礦石。氰化渣的X射線(xiàn)熒光多元素分析見(jiàn)表1。對(duì)主要元素Au、Ag、Fe作化學(xué)分析，結(jié)果如表2所示。

表1 氰化渣的X射線(xiàn)熒光多元素分析Tab.1 Multi-element analysis of cyanide residue by XRD /%

表2 Au、Ag、Fe的含量的化學(xué)分析Tab.2 The content of Au, Ag, Fe by chemical analysis

實(shí)驗(yàn)所用改性石硫合劑為工業(yè)品，其余試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，采用可調(diào)式電動(dòng)攪拌器在2 L燒杯中進(jìn)行攪拌浸出實(shí)驗(yàn)，從而確定金浸出的最佳方案。操作方法為：將500 g已混合均勻的氰化渣、CaO(若干)、500 mL水一起加入球磨機(jī)進(jìn)行濕式磨礦，得到的磨礦產(chǎn)品用500 mL堿水(pH≈11.0)洗入攪拌反應(yīng)器中，控制浸出過(guò)程液固比為2.0。攪拌浸出反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌(用0.5% NaOH溶液洗滌濾餅3次)，干燥，分析浸出渣中Au的品位，計(jì)算Au的浸出率：

Au含量用石墨爐原子吸收光譜儀(美國(guó) PE，PinAA-cle900)進(jìn)行分析；用pH試紙和pH計(jì)(上海雷磁，pHS-25型)測(cè)定pH值；用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津，UV-2600)進(jìn)行紫外光譜圖的掃描。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石硫合劑的作用機(jī)理

將一定濃度的改性石硫合劑水溶液分別與等濃度、等體積的Cu2+、Fe3+、Au(I)水溶液混合，充分混勻后再進(jìn)行離心操作，取上清液和用水稀釋一倍的改性石硫合劑溶液，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)分別進(jìn)行紫外吸光度檢測(cè)[6]，各溶液吸光度隨波長(zhǎng)變化情況如圖2所示。

圖2 改性石硫合劑和金屬離子的紫外光譜圖Fig.2 The ultraviolet spectra of MLSS with metal ions

從圖2中可以看出，改性石硫合劑的最大吸收波長(zhǎng)在204 nm附近。MLSS水溶液與金屬離子作用后，其λmax處吸光度(Am)減小，說(shuō)明MLSS溶液中的分子或離子與金屬離子形成了絡(luò)合物，導(dǎo)致溶液中存在的捕收劑濃度降低。λmax減小程度越大表明絡(luò)合作用越強(qiáng)，從而可知MLSS與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篈u(I) ＞ Cu2+＞ Fe3+，說(shuō)明改性石硫合劑對(duì)金有較好的選擇性。

2.2 磨礦細(xì)度對(duì)金浸出率的影響

氰化尾渣礦物粒度很細(xì)，泥化嚴(yán)重，不能采用常規(guī)方法磨礦。本實(shí)驗(yàn)采用超細(xì)磨，通過(guò)機(jī)械作用讓礦物中的金充分裸露出來(lái)，更好地與藥劑進(jìn)行反應(yīng)；通過(guò)增加磨礦時(shí)間讓金與脈石礦物充分解離，提高浸出過(guò)程的金浸出率。浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)相應(yīng)增加耗能，增加浸出成本，因此，合適的磨礦時(shí)間是攪拌浸出的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中超細(xì)磨時(shí)間對(duì)金浸出率影響結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 超細(xì)磨時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig.3 Au leaching rate vs ultrafine grinding time

由圖3可知，隨著磨礦時(shí)間的增加，金的浸出率不斷提高。當(dāng)超細(xì)磨達(dá)到2 h時(shí)，金的浸出率達(dá)到78.57%，但繼續(xù)增加超細(xì)磨時(shí)間金浸出率反而下降。磨礦時(shí)間越長(zhǎng)，礦物的粒度越細(xì)，浸出率會(huì)相應(yīng)提高，但當(dāng)粒度小到一定程度后，繼續(xù)延長(zhǎng)超細(xì)磨時(shí)間，浸出效率將大大降低。其原因在于礦石過(guò)磨發(fā)生泥化使礦漿變稠，降低了浸出反應(yīng)的傳質(zhì)速度。這種過(guò)磨泥化現(xiàn)象既不利于金的溶出又會(huì)造成磨礦能耗的浪費(fèi)，所以應(yīng)該盡量避免。綜合考慮，選擇超細(xì)磨時(shí)間為2 h。

2.3 CaO2用量對(duì)金浸出率的影響

CaO2作為氰化浸金的助浸劑，它的助浸原理與H2O2助浸原理是一致的，CaO2分解產(chǎn)生H2O2：

釋放的H2O2起氧化作用。在反應(yīng)體系中，CaO2可以比較緩慢均衡地釋放出氧化劑，使得人為控制氧化速率有了進(jìn)一步的可能性。CaO2的用量對(duì)浸金效果起關(guān)鍵作用，試驗(yàn)考察了 CaO2用量對(duì)金浸出率影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 CaO2用量對(duì)金浸出率的影響Fig.4 Au leaching rate vs dosage of CaO2

由圖4可見(jiàn)，隨著CaO2用量的增加，金浸出率不斷上升。這是由于礦漿中溶解的氧不斷增加，以及CaO2氧化作用的增強(qiáng)，對(duì)金的助浸作用顯著。當(dāng)CaO2用量為0.78 g時(shí)，金的浸出率達(dá)到最高值78.57%；再繼續(xù)增加 CaO2用量時(shí)，金的浸出率隨之降低，這是因?yàn)樗巹┲胁糠諷2O32-及Sx2-被氧化成S單質(zhì)，從而使藥劑失去浸金作用。可能是因?yàn)槔^續(xù)增加CaO2的用量，CaO2的氧化能力隨之增強(qiáng)，從而使藥劑中的有效成分被氧化。因此，試驗(yàn)選擇CaO2最佳用量為0.78 g/500 g氰化渣，即1.56 kg CaO2/t氰化渣。

2.4 礦漿pH值對(duì)金浸出的影響

在酸性條件下，石硫合劑中的有效成分S2O32-、Sx2-、SO32-等會(huì)與H+反應(yīng)而失效，從而消耗藥劑用量。因此只能在堿性條件下進(jìn)行浸金，礦漿pH值對(duì)金浸出影響的結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 礦漿pH值對(duì)金浸出率的影響Fig.5 Au leaching rate vs pH

由圖5可知，pH≤11.5時(shí)，隨著pH的增加，金浸出率快速增加；pH≥11.5后，浸出率反而降低。因?yàn)槿绻鹥H值過(guò)高，會(huì)明顯降低金的溶解速度，因此在高pH值下，氧的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)金的溶解很不利。此外，pH值升高時(shí)，金屬表面生成過(guò)氧化鈣膜使金的溶解速度明顯下降。因此選擇礦漿pH≈11.5。

2.5 攪拌時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，金的浸出率相應(yīng)提高，但過(guò)長(zhǎng)的攪拌時(shí)間會(huì)增加耗能?？疾炝私鸾雎孰S攪拌時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig.6 Au leaching rate vs mixing time

從圖6可以看出，前24 h，金的浸出率隨攪拌時(shí)間增加而快速增加；超過(guò)24 h后，金浸出率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌跏冀鲭A段，溶液中的金未被完全氧化成Au(I)，溶液中Au(S2O3)23-的量減少，從而導(dǎo)致金的浸出率較低；當(dāng)浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，溶液中的氧化劑與藥劑發(fā)生緩慢反應(yīng)，生成鈍化的硫?qū)σ呀?jīng)溶解的金會(huì)有一定的吸附作用，可能會(huì)導(dǎo)致金的浸出率有所下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇攪拌浸出時(shí)間為24 h。

2.6 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)得到的改性石硫合劑浸出金的最佳條件為：氰化渣超細(xì)磨時(shí)間2 h，氧化劑CaO2用量0.78 g/500 g氰化渣、礦漿pH≈11.5、液固比為2.0、攪拌浸出時(shí)間為24 h。采用該條件進(jìn)行攪拌浸出實(shí)驗(yàn)，金的浸出率可達(dá)78.57%。

3 結(jié)論

改性石硫合劑是一種混合型浸金藥劑，它是以石硫合劑為基本組分。加入穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑和干擾劑等組成。浸出過(guò)程中不需再加入其它組分使其穩(wěn)定，使用起來(lái)比石硫合劑更加方便。

廣西某氰化渣屬于難浸類(lèi)金礦石，金品位為12.03 g/t，尚有較高的回收價(jià)值。采用改性石硫合劑法對(duì)該氰化渣進(jìn)行了浸金實(shí)驗(yàn)，考察了超細(xì)磨時(shí)間、氧化劑用量、礦漿pH和攪拌時(shí)間對(duì)金浸出率的影響。獲得的最佳浸出條件為：超細(xì)磨時(shí)間為2 h、氧化劑CaO2用量為0.78 g/500 g氰化渣、pH值為11.5、液固比為2.0、攪拌浸出時(shí)間為24 h，此條件下金的浸出率達(dá)78.57%。

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Leaching of a Cyanide Residue by Lime-Sulphur-Synthetic-Solution Method

LIU Youcai, PENG Binjiang, LIN Qingquan*, FU Jiangang, CHEN Yu, WU Jie
(College of Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The gold grade in the cyanide residue is 12.03 g/t in a certain gold mine. The fine distribution of free gold wrapped with iron oxide in the cyanide residue usually makes the valuable single mineral difficult to dissociate, as a part of the refractory gold ore. Leaching tests of gold using modified Lime-Sulphur-Synthetic-Solution (MLSS) was investigated to leaching the residue. The influence of gold leaching rate from cyanide residue by superfine grinding time, oxidant dosage, slurry pH and mixing time were discussed. The optimal experimental conditions were determined as follows: ultrafine grinding time 2 h, the dosage of oxidant CaO20.78 g / 500 g, pH value of 11.5, the liquid-solid ratio 2:1 and stirring leaching time of 24 h. Under the optimal condition, the gold leaching rate was 78.57%.

non-ferrous metallurgy; cyanide residue; MLSS; ultrafine grinding; leaching gold

TF831，TF111

：A

：1004-0676(2016)01-0011-04

2015-08-08

劉有才，男，博士，副教授，研究方向：冶金化工、資源化工、環(huán)境化工、水處理。E-mail: lycllf@126.com

*通訊作者：林清泉，男，博士，研究方向：濕法冶金及資源加工、精細(xì)化學(xué)。E-mail: 497121271@qq.com