論述用紅土鎳礦中的鎂生產活性氧化鎂(一)

伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

論述用紅土鎳礦中的鎂生產活性氧化鎂(一)

伍耀明

(廣西冶金研究院，廣西 南寧530023)

論述紅土鎳礦的浸出，除鐵，回收鎂、鐵，制取活性氧化鎂、硫酸、鐵紅，自給硫酸與中和劑的工藝過程；分析主產品生產硫酸鎳鈷等無機鹽的優(yōu)越性。

紅土鎳礦； 活性氧化鎂； 硫酸鎳<[中圖分類號] TF815； TF822 [文獻標志碼] B class="emphasis_bold">[中圖分類號] TF815； TF822 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)01-0050-06[中圖分類號] TF815； TF822 [文獻標志碼] B

本文論述一種硫酸常壓強化浸出工藝，鎳的浸出率達到99.8%。重點介紹硫磺還原熱分解無水硫酸鎂生產活性氧化鎂各環(huán)節(jié)的注意事項和解決措施，使紅土鎳礦中鎳以外的高含量鎂、鐵以及低含量的鈷、銅、錳、鉻、鋅、鋁，都可以無原料成本，無粗加工費用的回收。浸出渣是高硅渣，容易按常規(guī)工藝生產白炭黑，從而實現(xiàn)紅土鎳礦資源全回收，最終達到無環(huán)境污染的目的。

1 紅土鎳礦的浸出

1.1 紅土鎳礦的兩種常壓浸出工藝

由于紅土鎳礦含硅高，一般的浸出工藝很難過濾。2009年4月公布了適當提高浸出酸度和溫度的濕法冶煉工藝[1]，既解決了難過濾的問題，也為紅土鎳礦資源全回收提出了方向。

為了進一步提高浸出率，2013年4月又公布了硫酸常壓強化浸出新工藝[2]。該工藝的原始產生過程是：廣西錳礦含鈷鎳，早期在浸出液除鐵后加入福美納凈化除鈷鎳，所得錳鈷渣難以處理，后來加入高濃度硫酸在高溫下浸出錳鈷渣時，發(fā)現(xiàn)一層由硫酸鈷、硫酸錳等組成的紅色沉淀物，于是就開發(fā)了硫酸常壓強化浸出新工藝，使已經從錳礦中浸取出來的鈷鎳幾乎全部得到回收。

取某單位紅土鎳礦，已知含Ni 1.4%，磨細到-100目，進行硫酸常壓強化浸出，試驗結果如表1。

表1 第一次隨意取樣試驗

為了進一步考察，隨意取與表1相同礦樣磨細至-100目，第一份取400 g，按液固比4.5∶1,硫酸濃度～70%H2SO4，在160 ℃恒溫浸出30 min，浸出干渣量190 g，各元素浸出率結果如表2。

第二份取407 g與表2相同的礦樣，按液固比4.5∶1, ～70%H2SO4在160 ℃恒溫浸出30 min，浸出干渣量207 g，各元素浸出率結果如表3。

表2 第一份原料與浸出渣中各元素的含量以及浸出率結果 %

表3 第二份原料與浸出渣中各元素的含量以及浸出率結果 %

表2、表3的紅土鎳礦中鎳含量達到2.52%，是任意抓著幾大塊礦破碎磨細的分析結果，但對按渣計的鎳浸出率指標基本沒有影響，不過原料含鈷低，對計算鈷浸出率的影響較大。

由表1、2、3的試驗結果說明：采用高濃度(60～70%)硫酸、高溫度(150～160 ℃——溫度與硫酸濃度相關聯(lián))、大液固比(4.5～8.5)∶1，恒溫浸出紅土鎳礦30 min，浸出渣率都在50%±，分析4個浸出試驗的結果，可以達到鎳浸出率(按渣計)99.9%～99.8%，鈷浸出率98.5%～96.4%。

從表1的試驗1看，由于試驗做得不充分,也可能在較短時間，較低溫度下就會達到這樣高的鎳浸出率?？紤]70%H2SO4在高溫下是腐蝕性最強的硫酸，所以確定70%H2SO4濃度和160 ℃溫度進行浸出，在這個條件下不僅浸出紅土鎳礦的效果很好，還可以溶解很多可溶而難容的金屬物料。

由于硫酸根的同離子效應，大部分被硫酸溶解的金屬生成硫酸鹽結晶析出在浸出渣中，而浸出母液返回繼續(xù)用于浸礦。本工藝突破了高壓浸出的指標，而硫酸的消耗基本上是理論量，而且后續(xù)工藝再生硫酸返回浸礦。浸出渣首先用少量水壓洗，洗出夾帶的硫酸合并入浸出母液，再次調漿洗滌浸出渣，溶解全部結晶物。過濾以后的溶液待下一步凈化除雜。

1.2 目前最大的常壓強化浸出槽

為實現(xiàn)更大規(guī)模生產的需要，2014年8月研發(fā)出適應常壓強化浸出工藝的圓筒體臥式浸出槽[3]，內襯聚四氟乙烯，由多個攪拌混合室采用法蘭連接，各個反應室用矩形隔板分開，隔板兩端焊接有按順時針偏轉60～80°的導料斜板。如果所有攪拌室的攪拌槳都按順時針方向轉，那么多個攪拌混合室的礦漿都可以從槽頭流到槽尾，然后又槽尾流到槽頭，如同一個特大的攪拌混合槽。根據(jù)國內襯聚四氟乙烯塔節(jié)的最大直徑6 m，襯氟厚度可達6 mm，設計每個攪拌混合室為φ6 m×5 m，襯氟厚度5 mm，暫定10室加輔助段，按90%計算總有效容積1 415 m3，按每100 m3容積裝礦20 t，單臺間斷作業(yè)時每次裝礦(1 415÷100×20)=283 t，按加料升溫、恒溫浸出、降溫冷卻、放料過濾等時間各30 min，按兩小時浸出一槽，每天可以浸出(24÷2)=12槽，浸出紅土鎳礦(283×12)=3 396 t。

由于是平直形攪拌槳，攪拌軸與減速機出軸采用法蘭連接，則攪拌機具有正轉和反轉的功能，所以除了可以全部按順時針方向轉之外，還可以使相鄰兩個反應室的攪拌槳成相反方向轉動，礦漿會靠自身的推動力從槽頭流到槽尾，再也不能回頭。從槽頭流到槽尾所用時間就是浸出所需的恒溫時間，因此可以采用3臺浸出槽連續(xù)作業(yè)，第一臺加料和升溫，第二臺恒溫浸出，第三臺降溫到85 ℃±，溢流進入具有多個出口的中間貯槽，采用多臺壓濾機連續(xù)過濾。對于第二臺每30 min浸出一槽，每天可以浸出(24÷0.5)48槽，則浸出紅土鎳礦(283×48)=13 584 t，每臺浸出槽的日處理能力(13 584÷3)=4 528 t，是單臺間斷作業(yè)日處理能力的(4 528÷3 336)=1.357倍。

聚四氟乙烯耐腐耐磨耐高溫，在260 ℃下可以長時間使用，完全滿足紅土鎳礦常壓強化浸出的工藝條件，也能用于處理任何類型的紅土鎳礦，對于易溶礦物，不一定需要恒溫浸出30 min，對于難溶礦物適當延長浸出時間也就可以了。由于熱分解無水硫酸鎂產生純凈的SO2煙氣，必須制硫酸返回用于浸礦，一定要有大型的硫酸貯槽。浸出槽的容積雖然很大，但是結束浸出作業(yè)時，可以將礦漿全部放完。平時的浸出操作比高壓釜更安全，因為它沒有高風險的閃蒸作業(yè)。浸出母液貯槽是連續(xù)裝入和連續(xù)排出的，容積不需要與浸出槽一樣大。在結束作業(yè)時，浸出母液也可以處理完，只要制造一個較小型的浸出槽，加入純粹的浸出母液，不加新硫酸，保持正常的液固比和浸出溫度，可以達到正常加入新硫酸的浸出效果，直到將浸出母液處理完，所以沒有高濃度的浸出母液長期貯存而發(fā)生滲漏的危險。

攪拌機構和換熱裝置，既有剛性的固定連接，也有靈活機動的拆修功能。浸出槽的礦漿全部放完了以后可以清洗干凈，進入槽內檢查槽體的狀況，發(fā)現(xiàn)薄弱環(huán)節(jié)，可以噴補聚四氟乙烯，所以浸出槽的使用壽命可以比較長，可能會超過一般濕法冶煉廠的設備使用壽命。

強化浸出槽的總體結構如圖1。

A1—槽頭橢圓形封頭；A2—槽頭加料口接管(N個)；A3—槽體連接法蘭；A4—固定支架的接管法蘭；A5—攪拌機構密封法蘭蓋；A6—換熱管出口連接機構；A7—攪拌機；A8—安裝了吊掛構件的弧形蓋板；A9—安裝換熱管的接管法蘭；A10—列管式換熱管；A11—攪拌混合室隔板；A12—上層換熱盤管；A13—中層換熱盤管；A14—槽尾半球形風頭；A15—排氣口接管；A16—垂直向上排氣管；A17—排氣三通；A18—三通頂端盲板；A19—強力牛角扇(當采用硫酸加硝酸浸出時，此扇可以消泡)；A20—附加段筒體；A21—溢流接管(閥門口徑有限，可以安裝多個)；A22—襯聚四氟乙烯蝶閥；A23—槽尾溢流彎管；A24—槽尾出口蝶閥；A25—下層換熱盤管；A26—槽底襯氟軸承；A27—槽底襯氟軸承座；A28—槽頭出口襯氟蝶閥圖1 圓筒體臥式常壓強化浸出槽總圖

2 采用活性氧化鎂兩段中和除鐵鋁分離鐵鋁

紅土鎳礦中的鐵已經被自然界氧化成三價鐵，不宜采用針鐵礦法除鐵；考慮鎂需要綜合回收，也不宜采用需要添加鉀鈉銨離子的鐵礬法，所以選擇氫氧化鐵沉淀法的兩段除鐵鋁作業(yè)，中和劑采用含鎂物料。具體操作是：首先在除鐵槽內加入能夠接觸底層攪拌槳的逆流洗滌液，使溶液含鐵1 g/L±，溫度控制在65 ℃，多點同時加入中和劑和浸出液，自動控制pH≤2。開槽第一次的中和劑采用含鎂礦物，以后采用循環(huán)再生的活性氧化鎂做中和劑。中和除鐵槽快要裝滿時，加入硫酸反洗至pH 1.8，洗出鎳和鋁，獲得純凈的鐵渣，用于生產鐵紅或送去煉鐵。一段除鐵的濾液進行第二段除鐵鋁，控制pH 4.5～5，除盡鐵鋁。第二段鐵鋁渣用作第一段除鐵中和劑，鋁在除鐵系統(tǒng)中循環(huán)積累。當?shù)谝欢纬F渣中積累的鋁很高時，將反洗至pH 1.8的壓濾液直接壓送入鋁液槽，在鋁液槽進行加活性氧化鎂的除鐵操作，獲得鐵(鋁)渣仍然返回第一段作除鐵做中和劑，剩下的硫酸鋁溶液仍然采用活性氧化鎂沉淀鋁，所得氫氧化鋁充分洗滌脫鎂后用硫酸溶解生產硫酸鋁。

3 采用疊加式方法沉淀鎳錳等元素

3.1 疊加式沉淀方法的產生及應用

疊加式沉淀法是處理離子型稀土堆浸液采用碳銨沉淀稀土元素時產生的[4]。

所謂疊加式就是分批一次性加入定量的料液和固體碳銨，攪拌產生沉淀物后靜置自由沉降一段時間，虹吸放出上清液流入貯槽，貯槽的濾液配藥后返回浸礦。沉淀物顆粒的增大是一次一次的沉淀物疊加上去的，所以命名為疊加式。

3.2 沉淀鎳錳等元素獲得高純度及極限濃度的硫酸鎂溶液

用活性氧化鎂中和除鐵鋁后，接著就要沉淀鎳錳等元素，這兩次沉淀的中和劑都生成硫酸鎂，與浸出紅土鎳礦溶解的鎂生成的硫酸鎂共存，使溶液中的鎂達到極限濃度，所以在中和除鐵時，首先將溶液稀釋，正好滿足硫酸鎂調節(jié)在極限濃度的需要。60 ℃以前硫酸鎂在水中的溶解度隨溫度的升高而升高，67.5 ℃開始生成一水硫酸鎂，70 ℃以上鎂的溶解度隨溫度的升高而降低，在高溫下可以結晶析出一水硫酸鎂。根據(jù)這個原理，將沉淀鎳錳等元素的溫度控制在60～65 ℃，使硫酸鎂達到極限濃度而不結晶析出便于輸送。由于沉錳的pH值高達一般精制硫酸鎂所需要的pH 8.5，所以沉淀鎳錳等元素以后的冶煉廢液就是高純度、極限濃度的硫酸鎂溶液。

4 從純凈的硫酸鎂溶液中制取一水硫酸鎂

4.1 一般硫酸鎂溶液的特點

硫酸鎂可以與1、2、4、5、6、7、12個水分子生成相應的水合物。飽和硫酸鎂的水溶液在溫度-3.9～1.8 ℃ 時析出十二水硫酸鎂，在1.8～48.1 ℃ 析出七水硫酸鎂，在48.1～67.5 ℃ 時析出六水硫酸鎂，在67.5 ℃ 以上析出一水硫酸鎂，2、4、5水硫酸鎂不穩(wěn)定，無水硫酸鎂不能從溶液中析出[5]。用鎂礦或者鹵水生產硫酸鎂都要進行精制獲得精制硫酸鎂[6]，從紅土鎳礦中回收硫酸鎂則不需要這個精制過程。

4.2 直接獲得一水硫酸鎂的連續(xù)作業(yè)方法

根據(jù)某專利一種紅土鎳礦中鎂鐵綜合利用的方法[7]，控制在100～140 ℃的任意溫度都可以直接獲得一水硫酸鎂。由于在沉淀鎳錳等元素時控制在60～65 ℃，此時硫酸鎂已接近飽和濃度，將此新液加入濃縮結晶槽時，迅速蒸發(fā)濃縮結晶析出一水硫酸鎂。為實現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，設計一臺具有特殊結構的濃縮槽，上段加熱攪拌析出結晶物，中部90°錐體促進結晶物沉降下滑，下部圓筒體承載滑下來的結晶物(與疊加式沉淀鎳錳等元素的沉淀槽外形相似，但是作業(yè)方法不同)。隨著新液不斷加入，一水硫酸鎂不斷生成下沉，此時啟動離心過濾機，自動打開放料閥門放出結晶物離心過濾。采用市面上耐高溫的輸液泵，將結晶母液返回濃縮槽。市面上也有連續(xù)進料連續(xù)下卸料離心式過濾機，整個濃縮與過濾自動控制、連續(xù)作業(yè)。

5 用真空回轉窯焙燒一水硫酸鎂獲得無水硫酸鎂

5.1 真空回轉窯的特點

由于無水硫酸鎂必須通過焙燒才能獲得，采用真空回轉窯焙燒脫水獲得無水硫酸鎂[8-9]是最恰當?shù)谋簾に??；剞D窯水平擺放，窯體內焊接有螺旋條和揚料板，采用熱風管間接加熱，熱風管和窯體固定連接在一起，同時轉動，由窯外的溫度調節(jié)箱控制向窯內給風的溫度，保證窯內溫度為550 ℃，對一水硫酸鎂焙燒脫水獲得無水硫酸鎂。采用變頻電動機傳動，可以正轉和反轉，正轉推動物料前進，自動控制螺旋加料機同時啟動加料，反轉拉著物料后退，自動控制螺旋加料機暫停加料?？刂普D轉數(shù)與反轉轉數(shù)之比，可以控制物料在窯內的停留時間，保證物料徹底脫水。

5.2 真空脫水的工藝過程

通過料倉和螺旋加料機的密封措施將一水硫酸鎂從脫水回轉窯的窯尾加入，經過焙燒脫水后，從窯頭排出，利用雙料桶的密封作用將550 ℃的無水硫酸鎂密封排入下一臺熱分解真空回轉窯的窯頭，始終保持真空脫水回轉窯的真空狀態(tài)。這種真空裝置將水蒸汽抽至10 m高度的汽水分離器，由多個安裝有風冷蛇管的汽水分離器連續(xù)逆流冷凝水蒸汽，冷凝水流入水封桶再溢流到貯槽。從蛇管出來的熱風進入熱風房稍經加熱又用于550 ℃真空脫水的回轉窯間接加熱。真空脫水裝置與無水硫酸鎂熱分解裝置的設備連接如圖2所示。

B1——汽水分離器組，B2 ——一水硫酸鎂料倉，B3——轉鼓收塵裝置(在下圖，收集硫磺粉)，B4——密封加入含水物料的裝置，B5——旋風收塵器，B6——上升煙道，B7——橢圓形窯尾罩，B8——挖塵斗，B9——加料螺旋機頂上的“V”形收塵斗，B10——熱風分配箱，B11——換熱管，B12——窯體，B13——窯體與窯頭(窯尾)的動密封裝置，B14——窯頭罩，B15——觀察窗，B16——總風管與窯頭(窯尾)的動密封裝置(見局部放大圖A)，B17——總風管，B18——料位自控裝置，B19——密封排料桶，B20——保溫螺旋輸送機，B21——硫磺回收產品收集桶(在下圖)，B22——蒸餾水貯槽，B23——蒸餾水自封桶， B24——真空機組， B25——兩端連接法蘭，B26——周邊加強型換熱管固定箍夾， B27——滾圈，B28——托輪，B29——油杯，B30——壓緊螺釘，B31——焊接在法蘭B36上的環(huán)形油蓋，B32——O型氟橡膠密封圈， B33——活套環(huán)形壓蓋， B34——環(huán)形金屬墊圈，B35——隨回轉窯轉動的滾圈，B36——隨回轉窯轉動的總風管，B37——焊接了B31環(huán)形油蓋的法蘭， B38——波紋管連接法蘭， B39——不銹鋼波紋管， B40——外接熱風總管。圖2 一水硫酸鎂脫水與無水硫酸鎂熱分解設備連接圖

圖2上面部分是一水硫酸鎂在550 ℃真空焙燒脫水，下面部分是無水硫酸鎂在800 ℃硫磺還原熱分解。這兩臺窯是窯頭對窯頭，上圖和下圖的相同序號所代表的設備零件都相同，上圖沒有的順序號在下圖。局部放大圖A表示動密封的連接方法，窯體與管道，管道與管道之間的動密封鏈接，都利用了不銹鋼波紋管。某公司(泊頭中創(chuàng))生產內壓式膨脹節(jié)DN32-DN8000，壓力級別0.1 MPa～2.5 MPa。所以大型真空回轉窯的直徑最大可以達到φ8 m。上述真空回轉窯都是短窯。

(未完待續(xù))

[1] 廣西冶金研究院.從紅土鎳礦中分離回收鎳鈷鎂鐵硅的方法[P]. ZL200910113991.3,2009.04.15.

[2] 廣西冶金研究院.一種用硫酸常壓強化浸出紅土鎳礦的方法[P].ZL201310111769.6,2013.04.01.

[3] 伍耀明.一種圓筒體臥式常壓強化浸出槽[P].201410438795.4,2014.08.29.

[4] 廣西冶金研究院. 疊加式沉淀稀土的方法及其裝置[P]. ZL92103251.1992年05月06日.

[5] 張麗清,朱建新,劉素蘭. MgSO4-H2O體系高溫結晶動力學研究[J].沈陽化工學院學報，1996，13(2)：147-150.

[6] 賀春寶，王秀萍.一水硫酸鎂的生產、應用及展望[J].無機鹽工業(yè)，2008，40(5)：13-15.

[7] 伍耀明. 一種紅土鎳礦中鎂鐵綜合利用的方法[P]. ZL2013110112721.7;2313.04.02.

[8] 伍耀明. 一種處理輝鉬礦精礦的真空回轉窯[P].ZL201310037560.2013.01.31.

[9] 伍耀明. 一種真空回轉窯及其應用工藝[P].ZL201210338370.7,2012.09.13.

The use of magnesium of laterite nickel ore for producting activated magnesium oxide——Part one

WU Yao-ming

The paper discusses the process of leaching nickel laterite, iron removal, magnesium and iron recovery, and the process of producing active magnesium oxide, sulfate, ferric oxide, self-sufficiency sulfuric acid and neutralizing agent, and analyzes of advantages of production of nickel and cobalt sulfate and other inorganic salts with main product.

laterite nickel ore; activated magnesium oxide; nickel sulfate

伍耀明(1940—)男,湖南祁陽人,大學本科,教授級高工,有色冶煉專業(yè)。

2015-05-18

1672-6103(2016)01-0050-06

B [文章編號] 1672-6103(2016)01-0050-06

TF815； TF822 [文獻標志碼] B [文章編號] 1672-6103(2016)01-0050-06