金屬有機(jī)架構(gòu)材料(MOFs)的催化應(yīng)用

張辰，戚煥震，孫儉?，王慧

①上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；②中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210

金屬有機(jī)架構(gòu)材料(MOFs)的催化應(yīng)用

張辰①，戚煥震①，孫儉①?，王慧②

①上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；②中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210

金屬有機(jī)架構(gòu)材料(metal-organic frameworks)是一種介于有機(jī)纖維和無機(jī)沸石分子篩的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料。有機(jī)配體的連接作用將無機(jī)金屬簇通過配位鍵或者超分子作用自組裝連接在一起，形成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一維、二維或者三維的大分子結(jié)構(gòu)。由于其靈活可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、超高的比表面積以及易于功能化的特點(diǎn)，金屬有機(jī)架構(gòu)材料在催化應(yīng)用方面展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)展前景。綜述了近年來MOFs材料在催化領(lǐng)域的研究成果，重點(diǎn)關(guān)注了材料的制備方法和催化應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架材料；多相催化；多功能催化劑

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問題和工業(yè)對(duì)于清潔高效的催化劑的需求，使得新型高效綠色催化材料的開發(fā)成為催化工作者的研究目標(biāo)。金屬有機(jī)架構(gòu)材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一種介于有機(jī)纖維和無機(jī)沸石分子篩的有機(jī)-無機(jī)雜合材料，它通過有機(jī)配體的連接作用將無機(jī)金屬簇通過配位鍵或者超分子作用自組裝連接在一起，形成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一維、二維或三維的大分子結(jié)構(gòu)。其中，有機(jī)配體通常為由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體，無機(jī)金屬簇一般是由過渡金屬離子所構(gòu)成。

MOFs材料由于其靈活可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、超高的比表面積以及易于功能化的特點(diǎn)，使其在氣體的捕獲[1]和分離[2]、氫氣的儲(chǔ)存[3]、化學(xué)傳感器[4]、鐵電材料[5]、催化劑[6-8]以及生物醫(yī)藥[9]等方面取得巨大的進(jìn)展。其中驅(qū)動(dòng)MOFs催化材料迅速發(fā)展的動(dòng)力歸結(jié)為MOFs材料自身優(yōu)異的物化結(jié)構(gòu)特性，即具有金屬簇、有機(jī)配體和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的規(guī)整晶體框架。具體而言， MOFs具有以下特點(diǎn)：①多樣化的金屬簇；②獨(dú)特的金屬-有機(jī)配體的配位連接方式使有機(jī)配體選擇和功能化呈現(xiàn)多樣性；③框架結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)可調(diào)性，從而實(shí)現(xiàn)尺寸選擇；④有機(jī)配體使MOFs催化材料可有效涉及有機(jī)合成反應(yīng)。

MOFs材料的上述特點(diǎn)使其在氧化-還原反應(yīng)、硅腈化反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、縮合反應(yīng)以及串聯(lián)耦合等重要反應(yīng)中得到應(yīng)用，尤其是合成方法成熟、水熱穩(wěn)定性好，能適用于上述催化反應(yīng)條件的MOFs材料，如ZIF、MIL、IRMOF、HKUST系列以及相應(yīng)功能化產(chǎn)物，在催化性能和機(jī)理方面與傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)生鮮明對(duì)比和特點(diǎn)。

1 MOFs材料的催化應(yīng)用

1.1 氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)在有機(jī)合成中占有非常重要的地位，傳統(tǒng)催化氧化反應(yīng)常采用貴金屬負(fù)載型催化劑，且催化活性與粒徑尺寸密切相關(guān)。MOFs材料結(jié)構(gòu)中大量穩(wěn)定且規(guī)整分布的金屬位點(diǎn)為反應(yīng)提供了充足的活性中心。框架結(jié)構(gòu)形成的籠狀結(jié)構(gòu)克服了貴金屬負(fù)載型催化劑活性金屬分散度低、較小的粒徑尺寸，以及與載體結(jié)合能力較差導(dǎo)致遷移聚集失活的缺點(diǎn)?；\狀結(jié)構(gòu)在保持粒徑較小的基礎(chǔ)上依然保持顆粒間高度分散，抑制遷移，保持較高活性表面。MOFs通過克服上述缺陷使得高催化活性的Au NPs進(jìn)一步成為氧化反應(yīng)的適宜選擇。

早期研究采用傳統(tǒng)復(fù)合材料制備方法。Tatsuya Tsukuda等[10]將以PVP為基質(zhì)含有均勻分散Au納米粒子的膠質(zhì)復(fù)合物負(fù)載到MIL-101，熱處理使Au NPs均勻進(jìn)入MIL-101框架孔道中，得到顆粒均勻分散的Au@MIL-101。作者提出的催化氧化機(jī)理見圖1，MIL-101的框架結(jié)構(gòu)優(yōu)化Au納米粒子宏觀分布的同時(shí)，在反應(yīng)中起到了“納米反應(yīng)器”的作用，從而提高催化劑的催化性能。

Fischer課題組[11]以金氯酸為金源，通過氣相熱還原法，將Au納米粒子負(fù)載于水熱穩(wěn)定性能良好的ZIF-8。不僅通過ZIF-8提高催化劑穩(wěn)定性，而且利用其中Au-CHO結(jié)構(gòu)限制Au的生長(zhǎng)，得到的Au NPs 粒徑具有高催化活性及較高的分散度，與反應(yīng)底物接觸更加充分，從而提高催化效率。液相有氧條件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯(圖1)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到81%和98%。傳統(tǒng)催化氧化苯甲醇生成苯甲酸或者苯甲醛，無法一步得到苯甲酸甲酯。與傳統(tǒng)催化劑相比MOFs催化劑催化氧化更徹底，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖1 Au NPs負(fù)載于MOFs催化劑示意圖

Au NPs負(fù)載于MOFs較其他Au負(fù)載型催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：①具有高催化活性的Au NPs(＜5nm)易發(fā)生團(tuán)聚而失活，MOFs框架結(jié)構(gòu)限制了Au NPs的遷移，使高催化活性得到保持；②傳統(tǒng)的負(fù)載材料如介孔硅作載體存在Au納米粒子分布不均勻和易流失的缺點(diǎn)，MOFs獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)較好地解決了這方面問題。總之，MOFs材料可以實(shí)現(xiàn)在其規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)中植入并完好地保持具有高催化活性的Au納米粒子。

Seth M. Cohen[12]等通過配體合成后交換法(postsynthetic exchange, PSE)使配體上鄰苯二酚金屬化(metalation of the catechol functionality)制備功能化UiO-66材料UiO-66-CAT和UiO-66-CrCAT。與傳統(tǒng)的配體有機(jī)基團(tuán)保護(hù)-去保護(hù)功能化的方法相比，PSE的合成方法將多步繁瑣的步驟簡(jiǎn)化為一步合成，而有機(jī)配體側(cè)位基團(tuán)的金屬化則引入更高催化活性的金屬活性位。通過這一系列的處理，不僅提高了催化劑制備效率，同時(shí)大大提高了材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性，規(guī)避了貴金屬負(fù)載型催化劑缺陷。此催化劑可催化一系列鏈醇、環(huán)烷醇以及芐基醇的氧化，并且具有較高的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。例如：在催化2-庚醇的評(píng)價(jià)反應(yīng)中，摩爾分?jǐn)?shù)1%的UiO-66-CrCAT催化劑在8 h得到99%的產(chǎn)率，與傳統(tǒng)的均相的Cr催化劑K2CrO4和Cr(acac)3等相比，后者24 h產(chǎn)率小于35%(圖2)。

烯烴氧化的傳統(tǒng)氧化劑為KMnO4、OsO4、雙氧水和Pt、Ru、Co、Mn、Ni等金屬的氧化物或絡(luò)合物，存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑重復(fù)利用性能差和價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。

圖2 含Cr的催化劑催化2-庚醇氧化性能對(duì)比

Alfons Baiker等[13]設(shè)計(jì)制備了一種Cu-MOFs材料[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)]，結(jié)構(gòu)如圖3(bpy=4,4'-聯(lián)吡啶)，用于催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)(圖4)。與傳統(tǒng)金屬催化劑[14]相比，在圖4反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物C的選擇性超過85%。此外, 該催化劑可有效降低反應(yīng)溫度(45 ℃)。

圖3 Cu-MOFs結(jié)構(gòu)圖

圖4 環(huán)己烯的氧化反應(yīng)

Kholdeeva等[15]系統(tǒng)研究了Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101兩種MOFs材料用于分子氧作氧化劑的烯丙基化合物的催化氧化反應(yīng)。在常壓溫度為40～60 ℃條件下，Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101分別催化烯丙基氧化生成不飽和酮和異戊烯醇。后續(xù)研究表明，此類催化劑還可以催化萜烯類物質(zhì)的氧化，較傳統(tǒng)的催化劑在產(chǎn)物選擇性上有明顯提高。MIL-101系列MOFs材料還可以采用復(fù)合材料的方法制備一系列催化劑，如利用含Co和Ti 的單體取代雜多酸陰離子[PW11CoO39]5-和[PW11TiO40]5-(記為M-POM，其中M分別為Co和Ti) 與MIL-101通過靜電作用連接到一起，對(duì) α-蒎烯的烯丙基氧化和石竹烯的環(huán)氧化作用具有高的催化活性和選擇性[16]。Luís Cunha-Silva等[17]則通過以MIL-101做基板滴加多金屬鎢酸鹽法制備了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101催化劑，用于順環(huán)辛烯和檸檬烯類烯烴氧化，取得了較高的收率。

氫化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑多為高溫高壓下的稀土金屬類催化劑和常溫常壓下均相的威爾金生試劑(氯化銠與三苯基磷的絡(luò)合物)。Avelino Corma等[18]采用液相回流法合成了一種具有3D方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雙孔Pd-MOF [Pd(2-pymo)2]n(圖5)，此催化劑含有Pd活性位且針對(duì)特定反應(yīng)具有擇形選擇性。如在催化1-辛烯和環(huán)十二烯氫化反應(yīng)中，由于底物分子尺寸差異，體積較大的環(huán)十二烯無法進(jìn)入Pd-MOF催化劑孔道中與活性位點(diǎn)接觸，催化劑無催化活性，底物轉(zhuǎn)換甚至低于模擬曲線(虛線)。 1-辛烯則能進(jìn)入MOF孔道孔道中，Pd-MOF催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，與傳統(tǒng)Pd-C催化劑相比，此催化劑短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率(圖6)。

圖5 Pd-MOF的雙孔結(jié)構(gòu)

圖6 1-辛烯和環(huán)十二烯氫化反應(yīng)中底物含量

1.2 硅腈化反應(yīng)

硅腈化反應(yīng)是近年來發(fā)展起來的一類不對(duì)稱催化合成反應(yīng)，該反應(yīng)主要用來合成氰醇。氰醇也是合成許多藥物的起始原料以及一些天然產(chǎn)物和農(nóng)藥的重要組成，如糖苷杏仁苷等。普通熱反應(yīng)條件下產(chǎn)物的收率非常低，對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和路易斯酸位活性都有嚴(yán)格的要求，催化劑結(jié)構(gòu)以及合成方法非常復(fù)雜。近年來一系列新型硅腈化反應(yīng)催化劑如環(huán)肽化合物、有機(jī)小分子化合物、多金屬鹽、金屬絡(luò)合物等催化材料得到廣泛的研究。Maki Mori等[19]合成了(R)-BINOL-Ti(O-i-Pr)2絡(luò)合物并用于催化醛類的硅腈化反應(yīng)，結(jié)果表明在0 ℃、摩爾分?jǐn)?shù)為20%催化劑條件下，最高可以得到75%，但此催化劑對(duì)芳香醛的對(duì)映選擇性較差，只有10%。MOFs獨(dú)特規(guī)整的框架結(jié)構(gòu)為硅腈化反應(yīng)提供了適宜的催化反應(yīng)環(huán)境，在較少催化劑用量下可大大提高反應(yīng)進(jìn)度。

Stefan Kaskel等[20]采用合成方法成熟的HKUST-1材料進(jìn)行改性處理，得到具有Lewis酸活性Cu金屬位的催化劑，并運(yùn)用到苯甲醛的硅腈化反應(yīng)中，產(chǎn)物的選擇性為88.5%，收率57%。穩(wěn)定性方面，催化劑對(duì)底物較敏感，熱穩(wěn)定性方面有待提高。

美國(guó)加州伯克利大學(xué)的J.R. Long等[21]采用溶劑熱法合成一種含Mn的MOFs材料Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2并運(yùn)用到硅腈化反應(yīng)催化過程，此立方結(jié)構(gòu)的Mn-MOF具有7 ～10 ?大小的孔以及雙Lewis酸活性Mn酸位(圖7)。在一系列芐基醛或酮的硅腈化評(píng)價(jià)反應(yīng)中，分子體積較小的底物得到很好的收率(圖8)。

圖7 Mn-MOF 孔結(jié)構(gòu)及孔中活性位點(diǎn)

圖8 Mn-MOF評(píng)價(jià)反應(yīng)中催化性能

1.3 Friedel-Crafts反應(yīng)

芳香烴在催化劑作用下，環(huán)上的氫原子能被烷基和酰基所取代，這是一個(gè)制備烷基烴和芳香酮的方法，稱為Friedel-Crafts反應(yīng)。Friedel-Crafts反應(yīng)(下稱F-C反應(yīng))是一類重要的酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，被廣泛用于有機(jī)合成中碳鏈的延長(zhǎng)。F-C烷基化反應(yīng)一般選擇無水三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化鈦或三氟化硼等路易斯酸為催化劑。傳統(tǒng)的催化劑缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備并且大量消耗而不方便回收，造成環(huán)境污染，反應(yīng)一般在硝基苯或者二硫化碳的溶液條件下，但是硝基苯毒性大而二硫化碳易燃。近年來，以沸石分子篩、大孔樹脂、固體酸、雜多酸和離子液體等催化劑為研究熱點(diǎn)，其中離子液體催化劑[22-23]對(duì)底物變化適應(yīng)性強(qiáng)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好于其他類型F-C反應(yīng)催化劑，但存在均相催化劑不易分離回收再利用的缺點(diǎn)。James Ross等[24]研究了以[bmim][BF4]為溶劑的鑭系金屬氟化物離子液體作催化劑用于苯甲醚、苯酚以及胺的F-C?；磻?yīng)。如在苯甲醚和苯甲酰氯?；磻?yīng)中，產(chǎn)率達(dá)到81%，鄰對(duì)位產(chǎn)量比(o/p)達(dá)到4/96，而相同條件下三氯化鋁催化該反應(yīng)得到o/p較低的單取代和多取代的產(chǎn)物，催化劑選擇性較差。MOFs材料中的金屬活性位點(diǎn)可以提供此反應(yīng)中所需的Lewis酸，因此，具有高催化活性的非均相固體MOFs催化劑受到廣泛的關(guān)注。G. Ferey課題組合成了鐵作為金屬源具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MIL-100-Fe(III)，并運(yùn)用到之前采用三氯化鐵作為L(zhǎng)ewis酸催化F-C烷基化的反應(yīng)中(圖9)[25]。

圖9 MIL-100催化F-C反應(yīng)

圖10 所示，MIL-100-Fe(III)與其他催化劑相比，在10 min內(nèi)達(dá)到98%以上的轉(zhuǎn)化率。Ji Cejka等[26]對(duì)此類反應(yīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在催化對(duì)二甲苯苯甲酰化的反應(yīng)中，MIL-100-Fe(III)較其他催化劑如Beta、USY分子篩在轉(zhuǎn)化率方面有較大優(yōu)勢(shì)(圖11)。

最近的研究[27]表明，一類含金屬鈧的MIL-100材料(圖12)在C-C鍵和C=N鍵的生成反應(yīng)中有較好的催化性能。例如：在催化F-C邁克爾加成反應(yīng)中(圖13)，MIL-100-Sc與各類催化劑相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(圖14)。同時(shí)，此催化劑多次循環(huán)XRD圖譜顯示其晶體結(jié)構(gòu)在多次循環(huán)中保持穩(wěn)定。

圖10 不同催化劑催化F-C反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

圖11 不同催化劑催化PX?；D(zhuǎn)化率

圖12 MIL-100-Sc 結(jié)構(gòu)示意圖

圖13 吲哚的共軛加成反應(yīng)

圖14 催化劑性能對(duì)比

MOF-5系列材料作為MOFs材料中種類最為繁多和研究的熱點(diǎn)材料，在F-C?；磻?yīng)中也有應(yīng)用。N. T. S. Phan等[28]合成了IRMOF-8并運(yùn)用到如圖15的F-C烷基化反應(yīng)。作者系統(tǒng)研究了各個(gè)影響因素對(duì)此評(píng)價(jià)反應(yīng)的影響，包括反應(yīng)溫度和時(shí)間、底物濃度等，發(fā)現(xiàn)在100 ℃以下，IRMOF-8催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率在5 h內(nèi)可達(dá)到90%以上。循環(huán)性測(cè)試中，催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用，催化效率未明顯降低。

圖15 IRMOF-8催化甲苯與甲酰氯的烷基化反應(yīng)

1.4 縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)作為將較小分子合成較大分子有機(jī)化合物的重要方法，在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛?？s合反應(yīng)主要包括羥醛縮合、Claisen縮合、Perkin縮合和Robinson成環(huán)反應(yīng)等。

1.4.1 Knoevenagel縮合反應(yīng)

醛或酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑 α-氫原子的化合物縮合的反應(yīng)稱為Knoevenagel反應(yīng)。 Knoevenagel反應(yīng)屬于碳負(fù)離子縮合反應(yīng)，是羥醛縮合或醇醛縮合(aldol condensation)反應(yīng)的一個(gè)變形，是對(duì)Perkin反應(yīng)的改進(jìn)，使用弱堿避免了醛酮自身縮合。在制備各類 α, β-不飽和化合物中廣泛應(yīng)用。

近年來，MOFs材料作為Knoevenagel反應(yīng)的催化劑得到廣泛關(guān)注。Susumu Kitagawa等[29]制備了一種含Cd的MOFs——[Cd-(4-btapa)2(NO3)2]· 6H2O·2DMF(1a)，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，分布在孔道內(nèi)表面活性氨基團(tuán)為催化Knoevenagel反應(yīng)活性位點(diǎn)(圖16)。此Cd-MOF催化Knoevenagel縮合反應(yīng)具有擇形選擇性，分子體積較大的底物分子無法完全與孔道中活性位點(diǎn)接觸，反應(yīng)難以進(jìn)行。丙二腈對(duì)應(yīng)反應(yīng)在12 h內(nèi)底物轉(zhuǎn)化率為99%。

Young Kyu Hwang等[30]報(bào)道了一種氨基功能化的MIL-101催化材料。該MOF以水熱穩(wěn)定性良好的MIL-101(圖17 A)為原型，通過真空加熱裸露活性金屬位點(diǎn)和熱回流氨基功能化的方法將乙二胺定向嫁接到MIL-101中不飽和金屬位點(diǎn)Cr上(圖17D)，得到了具有高Knoevenagel縮合反應(yīng)催化活性的催化劑ED-MIL-101(圖17E)。

該催化劑用于催化如圖18中的Knoevenagel縮合反應(yīng)，在80 ℃條件下6 h內(nèi)底物轉(zhuǎn)化率超過95%。由各類不同催化劑催化此反應(yīng)性能對(duì)比可知，氨基嫁接改性的MIL-101性能明顯優(yōu)于其他改性方法制的催化劑以及氨改性其他材料的催化劑。

圖16 Cd-MOF的活性位點(diǎn)及孔道結(jié)構(gòu)

圖17 ED-MIL-101的合成

圖18 ED-MIL-101 催化反應(yīng)及各催化劑性能對(duì)比

對(duì)于相同的反應(yīng)，Jorge Gascon課題組[31]采用溶劑熱法一步合成了以Al為金屬源的NH2-MIL-101并運(yùn)用到上述反應(yīng)的催化中。一步法合成的MOFs材料具有更加規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性。相對(duì)于未功能化的普通MIL-101，此催化劑在4 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率超過80%。

在各種弱堿性的催化材料中，氨基改性的各種固體催化劑是重要的組成部分，但存在著氨基基團(tuán)容易在孔道內(nèi)團(tuán)聚失活的缺陷。相對(duì)于普通的氨基改性的SBA分子篩，MOFs材料以其有機(jī)配體多樣化的優(yōu)勢(shì)，直接將氨基固定于MOFs結(jié)構(gòu)框架的側(cè)位基團(tuán)位置，大大提高了其活性位點(diǎn)的分散性，規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)在催化穩(wěn)定性方面也較其他類型催化劑有一定的優(yōu)勢(shì)。

1.4.2 Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)

中國(guó)科技大學(xué)Fei Ke等[32-33]采用原位生長(zhǎng)的方法在具有磁性的Fe3O4微球上包裹MOFs材料，得到易分離、高催化活性的MOFs復(fù)合材料催化劑。這種核殼結(jié)構(gòu)以Fe3O4微球包覆以各種MOFs，比如MIL-100、HKUST-1等。其中，F(xiàn)e3O4@MIL-100(Fe)被用來催化如圖19所示的Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)。

圖19 Fe3O4@MIL-100(Fe)核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化 Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)

此非均相催化劑具有催化活性高和重復(fù)利用性能好的優(yōu)點(diǎn)。如圖19反應(yīng)，在110 ℃條件下，24 h內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)率超過95%，同時(shí)，該催化劑可作為此類反應(yīng)的通用催化劑，可催化一系列類似底物發(fā)生反應(yīng)。該催化劑重復(fù)利用性能良好，5次循環(huán)不產(chǎn)生明顯收率降低，并且可通過永磁鐵輔助分離(圖20)。

圖20 永磁鐵分離液相中催化劑

1.4.3 Pechmann縮合反應(yīng)

Pechmann縮合反應(yīng)為酚類和 β-酮酸(或酮酸酯)在酸性條件下反應(yīng)合成香豆素類化合物。在香豆素類化合物的眾多合成方法中，如：珀金反應(yīng)、Wittig反應(yīng)、貝里斯-希爾曼反應(yīng)等，Pechmann縮合反應(yīng)的特點(diǎn)是成本低、產(chǎn)率高、條件相對(duì)溫和。傳統(tǒng)的催化劑為硫酸、三氟乙酸、磷五氧化物以及三氯化鋁等均相催化劑，存在腐蝕性強(qiáng)、難以回收、用量大且污染高等缺點(diǎn)。

M.Opanasenko等[34]合成了Cu-BTC和Fe-BTC用于催化香豆素類化合物反應(yīng)(圖21)，并與普通的催化劑進(jìn)行了對(duì)比。圖22表1使用吡啶傅立葉紅外光譜(pyridine-FTIR)表征了催化劑中Lewis酸和Bronsted酸的酸量。表2表明了3個(gè)縮合反應(yīng)在不同催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率和選擇性。具體解釋如下：①對(duì)Cu-BTC來說，萘酚反應(yīng)得到很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而其他兩個(gè)反應(yīng)卻沒有理想催化效果。通過XRD發(fā)現(xiàn)連苯三酚大量的羥基在反應(yīng)中破壞MOFs的晶體結(jié)構(gòu)，替換MOFs的有機(jī)連接體；對(duì)于間苯二酚，雖然不會(huì)破壞MOFs結(jié)構(gòu)，但是雙羥基的結(jié)構(gòu)和角度正好與MOFs產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，屏蔽效應(yīng)使催化劑無法與三乙接觸，無反應(yīng)活性。②Cu-BTC催化活性明顯強(qiáng)于USY分子篩，歸因于MOFs的孔結(jié)構(gòu)可以使底物分子在孔內(nèi)和外表面充分與活性Lewis酸位接觸，而分子篩孔徑較小，催化劑和底物分子只能在催化劑外表面接觸，催化活性明顯降低。

圖21 Pechmann縮合反應(yīng)

圖22 不同催化劑性質(zhì)與催化性能對(duì)比

1.4.4 其他縮醛反應(yīng)

Yan Jin等[35]選取磺酸對(duì)苯二甲酸單鈉鹽為有機(jī)配體，一步水熱法制備含有側(cè)位磺酸基團(tuán)的材料：SO3H-MIL-101通過酸堿滴定法測(cè)的SO3HMIL-101的酸量為1.8 mmol/g，約為普通USY分子篩的2倍。該催化劑可催化如圖23中的醛類和二醇的縮醛反應(yīng)，通過與其他催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SO3H-MIL-101在3 h內(nèi)產(chǎn)率可達(dá)97%，選擇性達(dá)100%。此外，催化劑循環(huán)性能測(cè)試表明該催化劑5次重復(fù)利用中轉(zhuǎn)化率不產(chǎn)生明顯下降。

圖23 SO3H-MIL-101催化劑結(jié)構(gòu)及評(píng)價(jià)反應(yīng)產(chǎn)率對(duì)比

1.5 MOFs材料作為雙功能催化劑催化串聯(lián)、耦合反應(yīng)

上述MOFs催化劑在催化反應(yīng)中起到催化作用的僅為酸性中心、堿性中心或者其他單一活性中心。雙功能催化劑是含有兩種活性中心的催化劑，不同的活性中心可以在一個(gè)體系下協(xié)同催化兩步或多步有機(jī)合成反應(yīng)。酸-堿雙功能和酸-金屬雙功能催化劑是兩類主要MOFs雙功能催化劑。

1.5.1 酸-堿雙功能催化劑

Kimoon Kim等[36]制備具有酸-堿位雙功能的MOFs催化劑NH2-MIL-101(Al)。通過一步法合成，金屬源Al提供的金屬位作為L(zhǎng)ewis酸，氨基化的有機(jī)配體在MOFs中作為Br?ndsted堿，二者協(xié)同使籠狀結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在酸性和堿性活性位(圖24)。Al3+酸位催化環(huán)氧化合物開環(huán)重排反應(yīng)，氨基堿性位可催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。NH2-MIL-101(Al)雙功能催化劑在同一反應(yīng)環(huán)境下連續(xù)催化Meinwald重排-Knoevenagel縮合反應(yīng)(圖25)。

圖24 NH2-MIL-101(Al)結(jié)構(gòu)示意圖

圖25 NH2-MIL-101(Al)催化過程示意圖

圖26 所示，在60 ℃ CH3CN溶劑條件下，摩爾分?jǐn)?shù)10%的NH2-MIL-101(Al) 催化底物5和底物6與丙二腈的串聯(lián)反應(yīng)中，產(chǎn)物5b對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別達(dá)到了80%和70%，產(chǎn)物6b對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別達(dá)到了75%和70%。與傳統(tǒng)的AlCl3、ATA或者兩者組合催化劑相比，催化性能明顯提高，且同一體系下一步完成，大大提高了催化劑的催化效率。

圖26 NH2-MIL-101(Al)催化性能評(píng)價(jià)

Takashi Toyao等[37]運(yùn)用溶劑熱法合成了雙功能的NH2-MIL-101(Al)，催化Deacetalization-Knoevenagel串聯(lián)反應(yīng)(圖27)。對(duì)比催化劑評(píng)價(jià)表明：NH2-MIL-101(Al)在3 h內(nèi)底物轉(zhuǎn)換率達(dá)100%，中間產(chǎn)物2a產(chǎn)率為4%，最終產(chǎn)物3a產(chǎn)率達(dá)到94%。

圖27 Deacetalization-Knoevenagel串聯(lián)反應(yīng)

Baiyan Li等[38]充分利用MIL-101材料穩(wěn)定性能好及易于后改性的優(yōu)點(diǎn)，分別以NH2CH2CH2NHBOC和ClSO3H對(duì)MIL-101上活化處理的Cr金屬位和苯環(huán)進(jìn)行定點(diǎn)嫁接，得到同時(shí)具有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的MIL-101-SO3H-NH2(圖28)。以酸催化的Deacetalization反應(yīng)與堿催化的Nitro aldol反應(yīng)(Henry反應(yīng))的連續(xù)反應(yīng)為評(píng)價(jià)此催化劑的探針反應(yīng)(圖29)。在90 ℃反應(yīng)溫度下，24 h底物轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，最終目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)97%，效能大大超過傳統(tǒng)酸堿催化劑且一步完成。

圖28 MIL-101-SO3H-NH2合成過程

圖29 “一鍋”Deacetalization-Nitro aldol反應(yīng)

1.5.2 酸-金屬雙功能催化劑

Avelino Corma等[39]針對(duì)二級(jí)胺類合成的三步連續(xù)反應(yīng)(圖30)設(shè)計(jì)了一類同時(shí)具有酸性位和活性金屬位的MOFs與希夫堿結(jié)構(gòu)的雜合物：MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)。其合成方法以側(cè)位基團(tuán)含有氨基的MIL-101為基板，通過2-羥基苯甲醛與側(cè)位氨基反應(yīng)并與Pd/Pt前驅(qū)體共同作用生成希夫堿結(jié)構(gòu)(圖31)，得到雜合物MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)。MIL-101中的Cr3+起到路易斯酸位作用，希夫堿結(jié)構(gòu)在催化還原反應(yīng)中提供金屬位的作用。

在此催化劑催化硝基苯和苯甲醛對(duì)應(yīng)的二級(jí)胺類的評(píng)價(jià)反應(yīng)，通過對(duì)比商業(yè)的Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3以及采用金屬納米粒子封裝方法得到的Pd@MIL-101和Pt@MIL-101對(duì)于此反應(yīng)的催化性能發(fā)現(xiàn)，MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)結(jié)構(gòu)的酸-金屬雙功能催化劑催化性能明顯優(yōu)于其他類型催化劑。例如，MIL-101-SI-Pd在110 ℃、p(H2)=0.5 MPa條件下，6 h內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率超過90%。此外，此雙功能催化劑還可以用于喹啉、吡咯、芐基吡啶類的合成以及Michael加成與其他氫化反應(yīng)組合的催化反應(yīng)。

圖30 二級(jí)胺類合成的三步連續(xù)反應(yīng)

圖31 MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)合成方法

此多功能催化劑與其他類型多功能催化劑相比的最大優(yōu)點(diǎn)：①M(fèi)OFs獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用，其多孔結(jié)構(gòu)中的路易斯酸位可與底物充分接觸從而提高催化效率，而普通商業(yè)負(fù)載型催化劑只存在邊緣酸性；②希夫堿結(jié)構(gòu)提高了金屬(Pd、Pt)的宏觀分布特性，提高了反應(yīng)過程中催化氫化的效率。

2 結(jié)論與展望

綜上所述，大量的科研工作者嘗試將MOFs材料應(yīng)用到各類催化反應(yīng)中，利用其金屬簇，作為金屬活性中心，或者負(fù)載各類金屬，通過框架和配體的作用，來穩(wěn)定金屬活性位，從而提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。這里值得關(guān)注的是，通過金屬和配體的調(diào)變，MOFs材料可形成酸-堿或者酸-金屬、堿-金屬雙功能活性位，從而催化一系列的串聯(lián)或耦合反應(yīng)，進(jìn)而減少了產(chǎn)物分離成本，也減少能耗。

(2016年8月22日收稿)■

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(編輯：溫文)

Catalytic properties and advantages of metal organic frameworks

ZHANG Chen①, QI Huanxia①, SUN Jian①, WANG Hui②
①School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444; ② Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210

Metal Organic Frameworks (MOFs), which are one class of zeolites-like organic-inorganic hybrid materials, are provided with some characteristics of organic fiber and inorganic zeolite molecular sieve. The inorganic metal clusters are connected together by means of coordination bonds or supramolecular interactions through the connection of organic ligands, which forms 1d, 2d or 3d macromolecular structure with various topological structures. Several unique aspects of MOFs are responsible for their excellent prospects in catalytic application: tunable pore structure, high specific surface area and multifunction. This paper summarizes the catalytic application of the MOFs with excellent thermal stability, focusing on the material preparation methods, catalytic properties and the advantages of MOFs.

metal organic framework, heterogeneous catalysis, multifunctional catalyst

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.006

?通信作者，E-mail: sunjk12@gmail.com