BiPO4-BiVO4復合光催化劑的制備及其光催化性能

孫玉穎，吳 娟，馬 東，馬天津，崔春月

（青島農(nóng)業(yè)大學 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

BiPO4-BiVO4復合光催化劑的制備及其光催化性能

孫玉穎，吳 娟，馬 東，馬天津，崔春月

（青島農(nóng)業(yè)大學 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

采用水熱法制備了BiPO4-BiVO4復合光催化劑，運用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對其進行了表征，并以亞甲基藍為目標降解物考察了復合光催化劑在模擬太陽光下的光催化性能。實驗結(jié)果表明：當BiPO4與BiVO4的摩爾比（磷釩比）為2∶8時BiPO4-BiVO4的光催化性能最優(yōu)，光照180 min時對亞甲基藍（初始質(zhì)量濃度5 mg/L）的降解率達96.20%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.018 1 min-1，明顯優(yōu)于單純BiPO4和BiVO4。表征結(jié)果顯示：單斜相的BiPO4與BiVO4晶粒實現(xiàn)了復合生長，BiPO4-BiVO4（磷釩比2∶8）的晶粒粒徑比單純BiPO4和BiVO4小；復合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)均具有較好的光響應(yīng)，且其禁帶寬度較BiPO4明顯減小。

BiPO4；BiVO4；光催化；亞甲基藍

近年來，半導體光催化技術(shù)因毒性低、適用范圍廣、操作簡單等特點已成為環(huán)境保護方面的研究熱點［1-3］。其中，TiO2作為研究最廣的光催化劑，具有高穩(wěn)定性、高光敏性等優(yōu)點，但由于其禁帶寬度較大（約3.2 eV），對可見光利用效率低，同時較高的光生載流子復合率降低了其量子效率［4-6］。因此，人們通過半導體復合、貴金屬修飾等方法對TiO2進行改性［7-8］，或制備出一些新型光催化劑，如CdS［9］，Ag3VO4［10］，ZnO［11］等，以改善對光的響應(yīng)或提高量子效率。

鉍鹽作為一種新型的光催化劑，因其高光化學穩(wěn)定性、高光電轉(zhuǎn)換效率而引起關(guān)注［12］。其中，單斜相BiVO4是一種具有高可見光活性的光催化劑，其禁帶寬度窄（約2.4 eV），接近于太陽光譜的中心（2.6 eV），吸收邊可延伸至約520 nm［13］，但其光生載流子易復合［14］，導致其量子效率低。BiPO4是一種比P25活性更高的光催化劑，禁帶寬度約3.85 eV，僅對紫外光有響應(yīng)［15-16］，其PO43-的誘導效應(yīng)使得光生電子-空穴復合率降低，量子效率提高［17］。有研究表明［18］，將兩種半導體光催化劑復合可促進光生載流子的分離。BiVO4禁帶寬度窄，但量子效率低；BiPO4活性較高，但對可見光響應(yīng)較弱。若將兩者加以復合，可能會同時改善量子效率與光響應(yīng)范圍。

本工作采用水熱法制備了BiPO4-BiVO4復合光催化劑，運用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對其進行了表征，并以亞甲基藍（MB）為目標降解物考察了復合光催化劑在模擬太陽光下的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、Na3PO4·12H2O、濃硝酸、MB：分析純。

YZHR型水熱反應(yīng)釜：北京巖征生物科技有限公司，具有不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯，容積50 mL；KQ-600B型超聲波清洗器：昆山舒美超聲儀器有限公司；LX-300迷你型離心機：海門其林貝爾儀器制造有限公司；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱：上海博訊實業(yè)有限公司；JEOL 7500型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；D/max-rB型X射線衍射儀：德國布魯克AXS有限公司；TU1901型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；光催化反應(yīng)裝置：自制，以500 W氙燈模擬太陽光源。

1.2 復合光催化劑的制備與表征

采用水熱法制備BiPO4-BiVO4復合光催化劑。將Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Na3PO4·12H2O按一定比例混合，在磁力攪拌下溶于30 mL蒸餾水中，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH至1。將上述混合液移至反應(yīng)釜中，于180 ℃水熱反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌2～3次，80 ℃真空干燥，即得BiPO4-BiVO4復合光催化劑。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中NH4VO3與Na3PO4·12H2O的用量，可制備出BiPO4、BiVO4及不同磷釩比（BiPO4與BiVO4的摩爾比）的BiPO4-BiVO4。

分別采用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對制得的光催化劑進行表征。

1.3 光催化降解實驗

向初始MB質(zhì)量濃度為5 mg/L的MB溶液中投加1 g/L復合光催化劑；先進行30 min暗反應(yīng)，至吸附平衡；然后置于光催化反應(yīng)器中，開啟光源，進行光反應(yīng)，定時取樣并進行離心分離。

取上清液，用紫外-可見分光光度計測定波長664 nm處的吸光度，由工作曲線得到MB質(zhì)量濃度。根據(jù)光反應(yīng)前后的MB質(zhì)量濃度求得MB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性分析

不同光催化劑降解MB的效果對比（a）及動力學擬合線（b）見圖1。由圖1a可見：無光催化劑時，MB在光反應(yīng)15 min時的降解率僅為約10%，且其后再未出現(xiàn)降解，說明MB自降解或光敏化效率均較低；有光催化劑存在時，光催化降解速率明顯提高；180 min時，單純BiPO4對MB的降解率最低，為82.50%，而復合材料均表現(xiàn)出了較高的光催化活性，其中，磷釩比為4∶6和2∶8的復合光催化劑對MB的降解率分別達到96.30%和96.20%，高于單純BiVO4的94.94%。

光催化降解MB反應(yīng)屬于Langmuir-Hinshelwood一級動力學反應(yīng)［19］，其反應(yīng)速率常數(shù)可由下式求出，即圖1b中直線的斜率。

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為光反應(yīng)時間，min；ρ0和ρ分別為光反應(yīng)起始和t時刻的MB質(zhì)量濃度，mg/L。

由圖1a可見，磷釩比為2∶8的復合光催化劑在降解120 min內(nèi)的降解速率明顯優(yōu)于其他光催化劑。由圖1b可見：單純BiPO4對MB的降解速率最低，k值為0.009 6 min-1；復合光催化劑均表現(xiàn)出較高的光催化活性，其中，磷釩比為2∶8的復合光催化劑對MB降解反應(yīng)的k值達0.018 1 min-1，高于單純BiVO4的0.016 6 min-1。

2.2 SEM照片

光催化劑的SEM照片見圖2，其中BiPO4-BiVO4的磷釩比為2∶8。由圖2可見：單純BiPO4呈不規(guī)則片狀，有一定程度的團聚，粒徑在0.2～2 μm之間；單純BiVO4則呈現(xiàn)出十分規(guī)整的十八面體形貌，晶粒生長完整且表面光滑，粒徑在1～2 μm之間；兩種光催化劑復合后，仍有部分十八面體形貌的單純BiVO4晶粒以及片狀的單純BiPO4存在，除此之外還有部分BiPO4與BiVO4晶粒實現(xiàn)了復合生長，形成了一些不規(guī)則形貌的復合體。

圖1 不同光催化劑降解MB的效果對比（a）及動力學擬合線（b）

圖2 光催化劑的SEM照片

2.3 XRD譜圖

光催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：單純BiPO4的主要衍射數(shù)據(jù)與JCPDS（PDF#15-0767）單斜相BiPO4完全一致，單純BiVO4的主要衍射數(shù)據(jù)與JCPDS（PDF#14-0688）單斜相BiVO4完全一致，且兩試樣均具有較好的結(jié)晶度；不同比例的BiVO4和BiPO4復合后，XRD譜圖中均出現(xiàn)了單斜相BiPO4與BiVO4的主要特征峰，且隨各自成分的增多或減少，峰強也隨之增強或減弱。相關(guān)研究表明，單斜相結(jié)構(gòu)的BiVO4或BiPO4相對于其他晶相具有較高的光催化活性，故單斜相BiVO4與BiPO4復合后也可能具有潛在的高活性［12，18］。

圖3 光催化劑的XRD譜圖

根據(jù)XRD所得數(shù)據(jù)，通過Scherrer公式計算得到不同光催化劑的晶粒粒徑，見表1。

表1 不同光催化劑的晶粒粒徑 nm

由表1可見：單純單斜相BiPO4和BiVO4晶粒的粒徑分別為49.4 nm和28.7 nm；在復合催化劑體系中，BiPO4的粒徑因BiVO4的復合而出現(xiàn)減小趨勢，而BiVO4的粒徑因復合而有增大趨勢。這說明復合體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。結(jié)合圖2，復合材料的形貌相對單純BiVO4與BiPO4的形貌發(fā)生了明顯變化，說明兩單斜相晶粒在生長過程中產(chǎn)生了相互影響。需要特別指出的是，磷釩比為2∶8時，其計算粒徑分別為22.0 nm和26.8 nm，是所有復合樣品中粒徑最小的，而粒徑較小，可提供較多的活性位點［20-22］，進而改善催化劑的光催化活性。

2.4 UV-Vis DRS譜圖

光催化劑的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見：單純BiPO4在小于280 nm的紫外光區(qū)具有較強吸收，是一種紫外光激發(fā)的光催化劑，對可見光幾乎沒有吸收，而單純BiVO4在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較強吸收；兩催化劑復合后，與單純BiPO4相比在280～400 nm范圍的紫外光區(qū)及可見光區(qū)的光吸收均明顯增強，與單純BiVO4相比在紫外光區(qū)的光吸收也明顯增強，說明該復合光催化劑同時具備紫外光和可見光響應(yīng)，這將顯著提高對太陽光的利用率，增加其實用性。

根據(jù)圖4數(shù)據(jù)，由Kubelka-Munk公式可得出不同光催化劑的半導體禁帶寬度，見表2。

圖4 光催化劑的UV-Vis DRS譜圖

表2 不同光催化劑的半導體禁帶寬度 eV

由表2可見：單純BiVO4的禁帶寬度為2.16 eV，與BiPO4復合后，其禁帶寬度變化不明顯；單純BiPO4的禁帶寬度為3.17 eV，與BiVO4復合后，其禁帶寬度明顯減小，隨BiVO4復合量的增加，其禁帶寬度逐漸降至2.0 eV以下。由此可見，復合催化劑中BiPO4晶體的生長過程受到復合體中BiVO4晶體的影響，使BiPO4這種單純紫外響應(yīng)的光催化劑的吸收邊明顯紅移。

綜上所述，BiPO4-BiVO4復合光催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，可能基于如下原因：1）BiPO4-BiVO4復合光催化劑結(jié)晶過程中，BiPO4晶體結(jié)構(gòu)受到較明顯影響，吸收邊明顯紅移，可見光響應(yīng)范圍和吸光強度相對單純BiPO4明顯改善；2）BiPO4-BiVO4復合光催化劑在280～400 nm紫外光區(qū)的光吸收強度明顯優(yōu)于各單純催化劑，在模擬太陽光照射下提高了紫外光的利用效率；3）BiPO4-BiVO（4磷釩比2∶8）中各晶體的計算粒徑均比單純光催化劑小，可提供更多的活性位點，從而進一步改善復合光催化劑的光催化活性。

3 結(jié)論

a）通過水熱法制備了BiPO4-BiVO4復合光催化劑。當磷釩比為2∶8時BiPO4-BiVO4的光催化性能最優(yōu)，光照180 min時對MB（初始質(zhì)量濃度5 mg/L）的降解率達96.20%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.018 1 min-1，明顯優(yōu)于單純BiPO4和BiVO4。

b）單斜相的BiPO4與BiVO4晶粒實現(xiàn)了復合生長，BiPO4-BiVO（4磷釩比2∶8）的晶粒粒徑比單純BiPO4和BiVO4??；復合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)均具有較好的光響應(yīng)，且其禁帶寬度較BiPO4明顯減小。

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（編輯 魏京華）

Preparation of BiPO4-BiVO4composites photocatalyst and its photocatalytic capability

Sun Yuying，Wu Juan，Ma Dong，Ma Tianjin，Cui Chunyue
（Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment，Qingdao Agricultural University，Qingdao Shandong 266109，China）

BiPO4-BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD，SEM，UV-Vis DRS. Using methylene blue（MB）as the degradation object，the photocatalytic capability of the composite photocatalyst was investigated under simulative sunlight irradiation. The experimental results show that the BiPO4-BiVO4with 2∶8 of molar ratio of BiPO4to BiVO4shows the best photocatalytic capability，the degradation rate of MB（initial mass concentration 5 mg/L）is 96.20% after 180 min irradiation and the reaction velocity constant is 0.018 1 min-1，which are much higher than those on mere BiPO4and BiVO4. The characterized results indicate that：The growth of monoclinic BiPO4combined with BiVO4crystalline is successfully achieved，and the grain size of BiPO4-BiVO4（the molar ratio of BiPO4to BiVO4is 2∶8）is smaller than pure BiPO4and BiVO4；The composite photocatalyst has good light response under ultraviolet light and visible light，and its band-gap is much narrower than that of pure BiPO4.

BiPO4；BiVO4；photocatalysis；methylene blue

X52

A

1006-1878（2016）06-0630-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.008

2016-03-04；

2016-08-07。

孫玉穎（1991—），女，山東省聊城市人，碩士生，電話 18765909429，電郵 18765909429@163.com。聯(lián)系人：馬東，電話 13854248088，電郵 madong8088@126.com。

國家自然科學基金項目（51208274，21307065）；山東省自然科學基金項目（ZR2011EL044，BS2012HZ005）；青島農(nóng)業(yè)大學高層次人才啟動基金項目（631016）。