改性核桃殼濾料對(duì)油田含油污水的過(guò)濾效果

王秀軍，翟 磊，靖 波，張 健

（1. 海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

改性核桃殼濾料對(duì)油田含油污水的過(guò)濾效果

王秀軍1，2，翟 磊1，2，靖 波1，2，張 健1，2

（1. 海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

采用亞硫酸氫鎂蒸煮法對(duì)核桃殼濾料進(jìn)行親水改性，考察了改性核桃殼濾料對(duì)油田含油污水的過(guò)濾、反洗效果，探討了改性前后核桃殼濾料的過(guò)濾過(guò)程及乳化油捕集機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在蒸煮溫度為95 ℃、蒸煮時(shí)間為5 h、w（MgHSO3）為5%的條件下，核桃殼濾料接觸角由改性前的117.1°降至62.4°；分4批次過(guò)濾含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%；改性核桃殼濾料的反洗效果顯著改善，反洗水含油量由520 mg/L 提高到840 mg/L，核桃殼濾料增重率由4.3%下降到0.2%。

海上油田；含油污水；核桃殼濾料；表面改性；過(guò)濾；反洗；乳化油捕集

油田采出水經(jīng)除油、除固、除亞鐵粒子后回注地層，對(duì)保持地層能量、節(jié)約水資源、保護(hù)環(huán)境具有重要意義。目前常用的油田采出水處理技術(shù)主要有重力沉降除油、聚結(jié)除油、熱化學(xué)除油、氣浮除油以及旋流除油等，但各種方法都有其技術(shù)經(jīng)濟(jì)局限性及適用范圍，尚需以過(guò)濾等工序作為后續(xù)處理單元［1-2］。過(guò)濾效果與濾料表面的物化性質(zhì)緊密相關(guān)［2-8］。核桃殼作為一種廢棄資源，因具有抗油浸、硬度高、耐磨性好、顆粒密度低、易于進(jìn)行水力反沖等優(yōu)點(diǎn)，在含油污水過(guò)濾器中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。雖然核桃殼濾料在過(guò)濾初始階段的納污能力較好，但黏附在濾料表面的油污會(huì)導(dǎo)致濾料的黏結(jié)和過(guò)濾通道的減少，過(guò)濾器納污能力隨之下降、反沖洗能耗增大、反沖洗效果變差、反洗濾料性能不易恢復(fù)。日積月累，過(guò)濾器便會(huì)板結(jié)，且在一定的過(guò)濾壓力作用下，板結(jié)的濾層表面受力不均，會(huì)使濾餅產(chǎn)生裂縫，雜質(zhì)在水流作用下從裂縫中穿透，影響出水水質(zhì)［9-15］。為了保證含油污水處理效果，傳統(tǒng)的做法是頻繁更換大量濾料，影響生產(chǎn)［16-17］。

本工作針對(duì)核桃殼組分中不同的有機(jī)活性位點(diǎn)，在“核桃殼骨架”中引入具有帶負(fù)電荷的親水功能基團(tuán)，調(diào)控核桃殼濾料表面對(duì)油污和水的親和性，使核桃殼濾料易于反洗、不易板結(jié)，驗(yàn)證“反洗、過(guò)濾雙改善”的設(shè)想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和藥劑

含油污水：取自渤海某油田氣浮選器出口，含油量約為150 mg/L，濁度為75 NTU。

核桃殼濾料：將篩分好的核桃殼（粒徑0.8～1.4 mm）用去離子水煮沸30 min，再用去離子水清洗數(shù)次，直到清洗液不再渾濁為止，110 ℃烘干2 h，稱重后密封保存。

亞硫酸氫鎂：分析純，購(gòu)于Sigma Aldrich公司。

1.2 核桃殼濾料表面改性

核桃殼由酸不溶性木質(zhì)素、多戊聚糖、纖維素、半纖維素等成分組成。對(duì)于不同產(chǎn)地的核桃殼，化學(xué)成分存在一定差異，但酸不溶性木質(zhì)素含量均較高，在50 %（w）以上。由于酸不溶性木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、酚環(huán)、α-C以及γ-C，因此化學(xué)活性較高，便于通過(guò)改性賦予核桃殼濾料抗油污黏附、易反洗再生的能力［18-24］。

鑒于核桃殼基本結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)基團(tuán)，可以參考造紙工藝中的亞硫酸氫鎂蒸煮法制備親水改性核桃殼濾料，反應(yīng)式見式（1）。然而核桃殼的G-S型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元通過(guò)β-O-4和α-O-4芳基醚鍵相連，在化學(xué)處理工程中這種醚鍵易于斷裂，造成木質(zhì)素大分子的碎解［23-24］。先前的研究表明木質(zhì)素的亞硫酸鹽蒸煮法是有階段性的，大致可分為：浸透、磺化和溶出階段。為在核桃殼表面得到改性的同時(shí)避免在改性過(guò)程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)遭嚴(yán)重破壞或造成木質(zhì)素溶出，對(duì)影響改性反應(yīng)的因素（蒸煮溫度、MgHSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、蒸煮時(shí)間等）進(jìn)行優(yōu)化，并通過(guò)改性前后核桃殼濾料的失重情況和接觸角改變程度驗(yàn)證親水改性效果。

1.3 過(guò)濾效果評(píng)價(jià)

在兩根相同的玻璃管柱中分別填充改性前后的核桃殼濾料各30 g，填充高度均為10 cm，用去離子水飽和核桃殼濾料至相同高度，用水量均為18 g。固定過(guò)濾溫度為68 ℃，常壓過(guò)濾，每次過(guò)濾含油污水的水量為500 mL，記錄每批次含油污水的過(guò)濾時(shí)間，測(cè)定出水濁度和含油量。

1.4 反洗效果評(píng)價(jià)

用250 mL去離子水清洗過(guò)濾4批次（共2 L）含油污水后的核桃殼濾料，在同等反洗強(qiáng)度（磁力攪拌時(shí)間30 min、反洗溫度55 ℃）下，測(cè)定未改性核桃殼濾料和改性核桃殼濾料的反洗出水的含油量和濁度。將反洗后核桃殼濾料烘干，與過(guò)濾前核桃殼濾料進(jìn)行對(duì)比，觀察核桃殼濾料的增重情況及表面接觸角的變化。

1.5 多次過(guò)濾-反洗效果評(píng)價(jià)

將核桃殼濾料重復(fù)進(jìn)行1.3節(jié)和1.4節(jié)的操作，觀察親水改性對(duì)核桃殼濾料使用壽命的影響。

1.6 分析方法

核桃殼濾料的失重采用烘干稱重法測(cè)定。核桃殼接觸角的測(cè)定采用蒸餾水液滴法。含油量的測(cè)定按照SY/T0530—2011《油田采出水中含油量測(cè)定方法 分光光度法》［25］。濁度的測(cè)定采用美國(guó)Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型智能散射光濁度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼濾料的親水改性

核桃殼濾料親水改性條件的優(yōu)化結(jié)果見表1。由表1可見：未改性核桃殼濾料表面接觸角為117.1°；85 ℃蒸煮5 h、w（MgHSO3）為10%時(shí)，核桃殼濾料表面接觸角為113.4°，仍顯示親油特征；升溫至95 ℃、w（MgHSO3）為5%時(shí)，蒸煮僅3 h，核桃殼濾料接觸角便降為70.6°，為親水性；延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間或進(jìn)一步升高蒸煮溫度，改性后核桃殼濾料的接觸角進(jìn)一步降低。接觸角的改變表明在核桃殼表面成功地接上了親水基團(tuán)。由于105 ℃蒸煮條件下失重較多，本實(shí)驗(yàn)選用蒸煮溫度95 ℃、蒸煮時(shí)間5 h、w（MgHSO3）5%為適宜的改性反應(yīng)條件。

表1 核桃殼濾料親水改性條件的優(yōu)化結(jié)果

2.2 過(guò)濾效果

核桃殼濾料改性對(duì)含油污水過(guò)濾時(shí)間、出水含油量和濁度的影響分別見圖1、圖2。

圖1 核桃殼濾料改性對(duì)含油污水過(guò)濾時(shí)間的影響

圖2 核桃殼濾料改性對(duì)出水含油量和濁度的影響

由圖1可見：在過(guò)濾前3批次含油污水時(shí)，改性前、后的核桃殼濾料的過(guò)濾時(shí)間均逐漸增加，這是濾料孔隙逐漸被懸浮物和油污堵塞的外在表現(xiàn)；然而，在室內(nèi)常壓過(guò)濾的條件下，改性核桃殼濾料的過(guò)濾時(shí)間比未改性的要長(zhǎng)，前者過(guò)濾第一份污水需時(shí)15.0 min，后者為10.4 min，這是因?yàn)楦男院颂覛V料表面由油濕變成水濕，含油污水在過(guò)濾過(guò)程中除了受核桃殼濾料截留、捕獲的油污、懸浮物堵塞作用的影響外，還有附加的毛細(xì)管阻力，從而導(dǎo)致含油污水濾速變慢。由圖2可見：改性核桃殼濾料的過(guò)濾出水的含油量和濁度均優(yōu)于改性前；對(duì)于過(guò)濾的4批次含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%。這可能是因?yàn)楦男院颂覛V料的過(guò)濾速度慢，乳化油、溶解油及懸浮物等水中污染物與核桃殼濾料表面相互作用的時(shí)間較長(zhǎng)，從而導(dǎo)致出水水質(zhì)的改善。

此外，由圖1～2還可見，未改性核桃殼濾料在過(guò)濾第3批次水樣時(shí)需要18.4 min，然而第4批次水樣的過(guò)濾時(shí)間縮短至15.6 min，且出水水質(zhì)也變差，而改性核桃殼濾料未出現(xiàn)該種情況，這表明未改性核桃殼濾料首先達(dá)到飽和而被穿透。

2.3 反洗效果

親水改性對(duì)核桃殼濾料反洗效果的影響見表2。由表2可見：未改性核桃殼濾料反洗水的含油量為520 mg/L，改性核桃殼濾料的為840 mg/L；反洗后，未改性核桃殼濾料的增重率為4.3%，改性核桃殼濾料的增重率為0.2%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性核桃殼濾料的反洗效果較原始核桃殼有所改善，這是因?yàn)樵谕葪l件下，親水改性后的核桃殼濾料對(duì)油的黏附能力下降，更易在水流的作用下沖刷掉油污。此外實(shí)驗(yàn)還觀察到，改性核桃殼濾料在過(guò)濾4批次污水并反洗后，接觸角由過(guò)濾前的62.4°增至64.6°，接觸角變化較??；與之對(duì)比，未改性核桃殼濾料接觸角由過(guò)濾污水前的117.1°增至126.9°，親油性更強(qiáng)。

表2 親水改性對(duì)核桃殼濾料反洗效果的影響

2.4 多次過(guò)濾-反洗效果

改性前后核桃殼濾料多次過(guò)濾-反洗后過(guò)濾時(shí)間的對(duì)比見表3。由表3可見：未改性核桃殼濾料隨著反洗次數(shù)的增加，過(guò)濾每批次水所需時(shí)間呈增加趨勢(shì)，經(jīng)一次反洗的濾料過(guò)濾第一批次水時(shí)，需時(shí)10.7 min，經(jīng)四次反洗的濾料過(guò)濾第一批次污水時(shí)，需時(shí)12.4 min；在同一反洗次數(shù)內(nèi)，未改性核桃殼濾料過(guò)濾時(shí)間在過(guò)濾第三批次水時(shí)所需時(shí)間最大，與2.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同；與之對(duì)比，改性核桃殼濾料隨著反洗次數(shù)的增加，過(guò)濾每批次水所需時(shí)間呈下降趨勢(shì)；經(jīng)一次反洗的濾料過(guò)濾第一批次水時(shí)，需時(shí)15.1 min，經(jīng)四次反洗的濾料過(guò)濾第一批次污水時(shí)，需時(shí)14.6 min；在前三次反洗時(shí)，改性核桃殼濾料隨著過(guò)濾批次的增加，過(guò)濾時(shí)間穩(wěn)步增加，僅在第四次反洗后過(guò)濾第三批次污水，過(guò)濾時(shí)間達(dá)到最高點(diǎn)。

表3 改性前后核桃殼濾料多次過(guò)濾-反洗后過(guò)濾時(shí)間的對(duì)比

由表3還可見，不論是未改性還是改性核桃殼濾料，過(guò)濾批次相同時(shí)，過(guò)濾出水含油量均隨反洗次數(shù)的增加而增加。

改性前后核桃殼濾料多次反洗后過(guò)濾2 L含油污水的總過(guò)濾時(shí)間對(duì)比見圖3。由圖3可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著反洗次數(shù)的增加，改性核桃殼濾料過(guò)濾含油污水的總過(guò)濾時(shí)間逐漸減小，未改性核桃殼濾料的總過(guò)濾時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，但改性濾料仍比未改性濾料的總過(guò)濾時(shí)間長(zhǎng)。

改性前后核桃殼濾料多次反洗后，過(guò)濾2 L含油污水的平均出水含油量對(duì)比見圖4。

圖3 改性前后核桃殼濾料多次反洗后過(guò)濾2 L含油污水的總過(guò)濾時(shí)間對(duì)比

圖4 改性前后核桃殼濾料多次反洗后過(guò)濾2 L含油污水的平均出水含油量對(duì)比

由圖4可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著反洗次數(shù)的增加，改性核桃殼濾料的出水含油量要低于未改性核桃殼濾料，表現(xiàn)出更優(yōu)的過(guò)濾性能。由此可以預(yù)期，改性后的核桃殼濾料使多次反洗后的出水含油量有效降低，因而在相同的出水指標(biāo)條件下，濾料的使用壽命較未改性的有所延長(zhǎng)。

2.5 過(guò)濾機(jī)理分析

2.5.1 未改性核桃殼濾料的過(guò)濾過(guò)程及機(jī)理

未改性核桃殼濾料主要借助油珠對(duì)濾料表面的疏水附聚作用和大的比表面積，過(guò)濾含油污水中不能自然上浮的細(xì)分散乳化油。整個(gè)過(guò)程可以分成遷移、吸附和脫附3個(gè)階段［5］：

1）遷移。乳化油隨水運(yùn)動(dòng)的過(guò)程稱為遷移。在遷移過(guò)程中，油珠受到慣性（大油珠）、布朗運(yùn)動(dòng)（細(xì)小油珠）和水力作用的共同影響，發(fā)生粗粒化聚并。聚并作用的強(qiáng)弱與油珠直徑的平方成正比、與濾料粒徑成反比，即濾料比表面積越大，聚并的效果越明顯。

2）吸附。由于未改性核桃殼濾料表面具有親油性，會(huì)對(duì)粗?；挠椭楫a(chǎn)生很強(qiáng)吸附作用，從而導(dǎo)致濾料表面油膜的產(chǎn)生。油膜產(chǎn)生后，在分子間內(nèi)聚力作用下，會(huì)加速油污附著，此過(guò)程稱為粗?；骄邸８鶕?jù)物理化學(xué)浮聚動(dòng)力學(xué)原理，水中油珠對(duì)過(guò)濾濾料介質(zhì)附聚力（F）的大小，取決于水中油珠粒徑（r）和油水兩相界面間的界面張力（σ），并呈如下關(guān)系：F =4πrσ。由此式可見，水中油珠粒徑越大，黏附力越強(qiáng)，從而形成穩(wěn)定附著在濾料表面上的污垢。未改性核桃殼濾料表面親油性越強(qiáng)，吸附作用越大，隨著核桃殼濾料使用時(shí)間的增強(qiáng)，核桃殼濾料表面殘余油膜的增多，吸附作用越來(lái)越大。除了吸附作用，未改性核桃殼濾料的親油性及多孔性本質(zhì)還會(huì)造成油污在擴(kuò)散作用下滲入濾料內(nèi)部孔道，形成不易洗出的污垢。

3）脫附。吸附與脫附是一個(gè)相反的過(guò)程。核桃殼濾料表面的油污在水流剪切力的作用下脫落。在過(guò)濾過(guò)程中，吸附作用大于脫附作用，含油污水中的懸浮物和油珠攔截在濾料層表面或吸附在濾料表面；運(yùn)行一段時(shí)間后也即濾料飽和出水水質(zhì)惡化時(shí)，停止進(jìn)水進(jìn)行反洗。在反洗過(guò)程中，脫附作用為主，濾料顆粒在水流中旋轉(zhuǎn)、碰撞和摩擦，附著于濾料上的懸浮物和油污受到高速反洗水的沖刷而脫落。脫附作用同吸附作用一樣，受濾料表面物化性質(zhì)的影響。材料的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其產(chǎn)生表面吸附力，多孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素則會(huì)強(qiáng)化吸附作用。核桃殼濾料表面親油性越強(qiáng)，則脫附作用越弱、反洗再生能力越差、使用壽命越短。一種合適的濾料，吸附-脫附兩種作用的強(qiáng)弱要平衡，過(guò)于強(qiáng)調(diào)濾料的吸附作用，會(huì)導(dǎo)致脫附效果變成濾料的使用瓶頸。

2.5.2 改性核桃殼濾料的過(guò)濾過(guò)程及機(jī)理

改性核桃殼濾料過(guò)濾含油污水與未改性核桃殼的疏水附聚作用不同，前者主要借助層析附聚作用，整個(gè)過(guò)程可以分為遷移-層析聚并（或稱濾流分離）、吸附和脫附3個(gè)階段。

1）遷移-層析聚并。在本階段，乳化油隨水在親水改性核桃殼濾料中的運(yùn)動(dòng)與未改性核桃殼濾料相比，除受慣性、布朗運(yùn)動(dòng)和水力作用的共同影響外，還存在粗?；瘜游鲎饔?。所謂粗?；瘜游鲎饔檬怯捎诤颂覛V料表面親水疏油的性質(zhì)，導(dǎo)致流體在流動(dòng)過(guò)程中有較強(qiáng)的油-水分層傾向，靠近核桃殼濾料表面的為水合層，遠(yuǎn)離核桃殼濾料表面的為層析油層。改性核桃殼濾料的這種疏油層析作用增加了油珠碰撞聚并的可能性。

2）吸附。改性核桃殼濾料對(duì)粗?；椭榈奈搅^未改性核桃殼濾料弱，但同樣會(huì)產(chǎn)生粗?；骄圩饔?，并遵循物理化學(xué)浮聚動(dòng)力學(xué)原理（F = 4πrσ），即水中油珠粒徑越大，黏附力越強(qiáng)。由于親水改性后，附加毛細(xì)管阻力作用導(dǎo)致濾速減慢，增加了油珠粗?；骄鄣臅r(shí)間，同時(shí)孔隙內(nèi)的水流處于層流狀態(tài)，流速不大，剪切力不強(qiáng)，對(duì)粗粒化附聚油珠的曳力也就不大，因此，在改性核桃殼濾料的孔隙內(nèi)，油珠會(huì)受到足夠大的吸附作用，從而實(shí)現(xiàn)濾流分離。

3）脫附。改性核桃殼濾料對(duì)粗?；椭榈拿摳搅^未改性核桃殼濾料強(qiáng)，在相同的反洗條件下，改性核桃殼濾料表面吸附的殘余油少，反洗水中含油量大，反洗再生效果較好。

3 結(jié)論

a）采用亞硫酸氫鎂蒸煮法對(duì)核桃殼濾料進(jìn)行親水改性。在蒸煮溫度95 ℃、蒸煮時(shí)間5 h、w（MgHSO3）5%的最佳反應(yīng)條件下，核桃殼濾料的接觸角由改性前的117.1°降至62.4°。

b）改性核桃殼濾料的過(guò)濾時(shí)間比未改性的長(zhǎng)，但在層析聚并和附加毛細(xì)管阻力的作用下，提高了其對(duì)油田含油污水的過(guò)濾性能。分4批次過(guò)濾含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%。

c）改性核桃殼濾料的反洗效果更好。未改性核桃殼濾料反洗水的含油量為520 mg/L，改性核桃殼濾料為840 mg/L；反洗后，未改性核桃殼濾料增重率為4.3%，改性核桃殼濾料增重率為0.2%。

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（編輯 葉晶菁）

Filtration effect of oilfield oily wastewater by using modified walnut-shell filter material

Wang Xiujun1，2，Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Zhang Jian1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The hydrophilic modif cation of walnut-shell f lter material was carried out by MgHSO3cooking process. The f ltration effect of oilf eld oily wastewater and the backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material were studied. The f ltration processes and the emulsif ed oil trapping mechanisms of the walnut-shell f lter material before and after modif cation were discussed. The experimental results show that：Under the conditions of cooking temperature 95 ℃，cooking time 5 h and w（MgHSO3）5%，the contact angle of the walnut-shell f lter material is decreased from 117.1° to 62.4°；After 4 batches of f ltration，the average oil content of the oily wastewater treated on the modif ed walnut-shell filter material is 32.3 mg/L with 78.5% of the removal rate，and the average turbidity is 7.7 NTU with 89.7% of the removal rate；The backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material is improved signif cantly，the oil content of the backwash eff uent is increased from 520 mg/L to 840 mg/L，and the weight gain rate of the walnutshell f lter material is decreased from 4.3% to 0.2%.

offshore oilfield；oily wastewater；walnut-shell filter material；surface modification；filtration；backwash；emulsif ed oil trapping

X741

A

1006-1878（2016）06-0592-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.002

2016-09-01；

2016-09-23。

王秀軍（1985—），男，黑龍江省牡丹江市人，博士，工程師，電話 010-84523753，電郵 wangxj89@cnooc.com.cn。

“十三五”國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2016ZX05025-003）；海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第三批開放課題（CCL2015 RCPS0221RNN）。