轉(zhuǎn)矩流變儀與差示掃描量熱儀聯(lián)用在研究PV C材料加工性能的應(yīng)用

賀盛喜，宋曉玲

（新疆天業(yè)集團(tuán)研究院，新疆石 河子 832000）

轉(zhuǎn)矩流變儀與差示掃描量熱儀聯(lián)用在研究PV C材料加工性能的應(yīng)用

賀盛喜，宋曉玲

（新疆天業(yè)集團(tuán)研究院，新疆石 河子 832000）

介紹了轉(zhuǎn)矩流變儀與差示掃描量熱儀的主要工作原理，并將其應(yīng)用到研究PVC透明材料加工性能的工作中。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)矩流變儀與差示掃描量熱儀聯(lián)用，測試獲得的塑化性能曲線和凝膠化度結(jié)果，可以對研究PVC加工性提供技術(shù)支撐。

轉(zhuǎn)矩流變儀；差示掃描量熱儀（DSC）；PVC；塑化性能；凝膠化度

在PVC加工過程中，影響材料的塑化性能有加工溫度、配方、螺桿轉(zhuǎn)速、干混料的熟化等多種因素，情況比較復(fù)雜，因此需要對其進(jìn)行相關(guān)研究，選取合適的加工工藝，才能等到理想的產(chǎn)品。本文主要以加工溫度對透明PVC產(chǎn)品性能的影響為例進(jìn)行研究，剖析轉(zhuǎn)矩流變儀及差示掃描量熱儀在加工PVC制品過程研究中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

轉(zhuǎn)矩流變儀在聚氯乙烯樹脂加工評價研究上具有廣泛的應(yīng)用，可進(jìn)行聚氯乙烯樹脂的熔融特性測試，還能用于聚氯乙烯樹脂與增塑劑的干混料性能、樹脂與穩(wěn)定劑組合的熱穩(wěn)定性能、最佳加工溫度的選擇等測試，其中的熔融特性是熱塑性聚氯乙烯樹脂加工難易和制品優(yōu)劣的關(guān)鍵，檢測和控制熔融性能更是提高樹脂塑化和加工質(zhì)量的有效途徑[1]。

PVC樹脂在擠出加工過程中，樹脂顆粒先被螺桿壓實(shí)、緊密化，在剪切力的作用下，繼而發(fā)生PVC樹脂顆粒的破碎、變形、細(xì)化和熔融，得到的PVC熔體往往呈部分大分子鏈與部分細(xì)微粒子復(fù)合在一起的多相結(jié)構(gòu)不均勻流體形態(tài)。Tomaszewska等[2-4]采用Barbender轉(zhuǎn)矩流變儀研究了PVC顆粒在加工過程的變化，圖1為用恒溫法測定的PVC樹脂加工過程中轉(zhuǎn)矩的典型變化曲線。圖中A點(diǎn)為物料加入點(diǎn)，B點(diǎn)為轉(zhuǎn)矩最低點(diǎn)，對應(yīng)凝膠化的開始，定義G點(diǎn)為轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)折點(diǎn)，X為最大轉(zhuǎn)矩點(diǎn)，E點(diǎn)轉(zhuǎn)矩平衡點(diǎn)。

圖1 PVC加工流變曲線[1]

加工開始時PVC呈壓實(shí)的粒子狀態(tài)，主要以初級粒子聚集體形態(tài)存在。此后，樹脂在剪切作用下，加之摩擦生熱和外加熱作用，其顆粒不斷熔融和破碎，細(xì)微粒子數(shù)量增加。經(jīng)過最大轉(zhuǎn)矩點(diǎn)后，物料的流動由粒子間的相對滑動向熔體均勻變形轉(zhuǎn)變，細(xì)微粒子逐漸向更小尺度粒子和分子鏈層次轉(zhuǎn)變，當(dāng)PVC熔體內(nèi)粒子的破碎細(xì)化基本完成時，轉(zhuǎn)矩趨于平衡。除了加工溫度很高等特殊場合，一般PVC熔體中細(xì)微粒子不會完全消失。對于壓延、擠出加工，凝膠化前后PVC顆粒形態(tài)的變化也基本如此[5]。

與加工過程的PVC顆粒形態(tài)變化相對應(yīng)，PVC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會隨加工過程而發(fā)生變化。同時，加工過程的熱力學(xué)行為影響PVC樹脂的結(jié)晶熔融和重結(jié)晶行為，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在也影響PVC的加工流變特性。PVC樹脂的加工溫度通常介于160～200℃，而PVC結(jié)晶要在200℃以上才能完全熔融，因此，通常的PVC加工過程并不能完全破壞PVC樹脂的一次結(jié)晶結(jié)構(gòu)[5]；在加工冷卻過程中，PVC熔體能夠重新結(jié)晶形成二次結(jié)晶結(jié)構(gòu)，二次結(jié)晶具有不同于PVC一次原始結(jié)晶的結(jié)構(gòu)特性，通常為折疊纓狀膠粒結(jié)構(gòu)，結(jié)晶尺寸也小于PVC一次原始結(jié)晶的結(jié)構(gòu)尺寸。圖2為加工過程PVC結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化[9]。

圖2 PVC結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨加工過程的變化示意[6]

包含以上PVC樹脂顆粒結(jié)構(gòu)和結(jié)晶變化的過程通常稱為PVC的凝膠化。在PVC凝膠化過程中，包含著各層次粒子破碎、粒子邊界消失、晶體熔化，再結(jié)晶成為分子空間網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)等一系列復(fù)雜物理變化[5]。

為了定量描述PVC的凝膠化，研究者提出了差示掃描量熱（DSC）法、毛細(xì)管黏度計等方法，其中DSC法最常用[7，8]。PVC加工試樣的DSC曲線同時包含一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的熔融峰，典型曲線見圖3。

圖3 PVC加工試樣的典型DSC曲線[10，11]

圖中以T2為分界點(diǎn)，將結(jié)晶熔融峰分為2部分，Hm（A）為二次結(jié)晶的熔融焓，Hm（B）為加工后殘留一次結(jié)晶的熔融焓，二次結(jié)晶的熔融焓與總結(jié)晶熔融焓之比，即⊿Hm（A）/（Hm（A）+Hm（B）），定義為PVC的凝膠化度[5]。

以上數(shù)據(jù)是評判加工配方和工藝參數(shù)的依據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整生產(chǎn)配方和加工工藝，使其滿足相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2 原料

平均聚合度為800（SG-7型）PVC樹脂，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司；有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑ST-181，佛山市順德區(qū)圣騰高分子材料有限公司；硬脂酸，蘇州佳庭化工有限公司；其他助劑，市售。

1.3 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀、擠出及配套設(shè)備HAAKE PolyLab OS，Thermo SCIENTIFIC； 差 示 掃 描 量 熱 儀 ，NETZSCH DSC 200 F3，德國耐馳公司；LP2102電子天平，常熟市衡器廠；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，規(guī)格：30 kN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；高速混合機(jī)，SHR-10，江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司；塑煉機(jī)X（S）K-160型，上海第一橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)XLB-D/Q400×400型，上海第一橡膠機(jī)械廠；WGW光電霧度儀，上海珊科儀器廠；萬能制樣機(jī)XY6064，江都區(qū)軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠；簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)GT-7405-MD1，高鐵儀器有限檢測公司。

1.4 PVC試樣制備

PVC試樣按照采用先預(yù)混料、在螺桿擠出機(jī)擠出造粒、最后擠出壓制成片的工藝流程進(jìn)行制備。按照PVC樹脂100份、有機(jī)錫穩(wěn)定劑2份和硬脂酸潤滑劑0.3份的配方稱取PVC樹脂和助劑，在高速混合機(jī)中混合至105.0℃時出料，冷卻，然后在哈克PolyLab OS單螺桿擠機(jī)中混合造粒。螺桿設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速見表1。

表1 PVC粒料加工擠出機(jī)各區(qū)加工溫度及轉(zhuǎn)速設(shè)定

凝膠化度和透明性測試PVC樣條的制備方法：將PVC粒料放入哈克PolyLab OS單螺桿擠系列設(shè)備，調(diào)整加工溫度為設(shè)定溫度（見表2）進(jìn)行壓片，厚度為（0.50±0.02）mm，每次制樣不得少于10 m，隨機(jī)裁剪成測試樣條進(jìn)行透光率和凝膠化度的測定。

表2 PVC片材加工各區(qū)加工溫度及轉(zhuǎn)速設(shè)定

拉伸性能和抗沖強(qiáng)度測試樣條制備方法：將造粒樣品放入模具中，在185.0℃平板硫化機(jī)中預(yù)熱5 min，加壓至15.0 MPa，然后保壓10 min，冷卻到室溫，取出樣品。

1.5 測試與表征方法

差式掃描量熱測試：稱量少量PVC試樣，把試樣在充氮環(huán)境下，以10.0℃/min加溫速度逐漸從室溫提到250.0℃，觀察PVC的結(jié)晶熔融熱焓變化，根據(jù)類似圖3方法選定一次結(jié)晶和二次結(jié)晶熔融區(qū)的分界點(diǎn)，并計算各自的結(jié)晶熔融焓，根據(jù)二次結(jié)晶熔融焓與總結(jié)晶熔融焓的比例計算試樣的凝膠化度。

透光率及霧度測試：采用WGW光電霧度儀，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2410-2008進(jìn)行測試，測試樣品大小為4×8 mm，厚度為（0.50±0.02）mm。

流變性能測試：配方按照表1確定，充分研磨并混合均勻，配合成復(fù)合體系。實(shí)驗(yàn)溫度按表2確定，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35.0 r/min。

力學(xué)性能測試：抗沖強(qiáng)度：按國標(biāo)GB/T1043.1-2008（塑料 簡支梁沖擊性能的測定）。拉伸性能：按國標(biāo)GB/T1040.3-2006，采用XCP-20型沖片機(jī)制樣，樣條形狀：1B型，每組測試樣試樣取6個，測試設(shè)備采用WDW-20微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定，測試速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工溫度對材料塑化性能的影響

溫度是影響材料塑化性能的主要因素，不同的加工溫度條件下，PVC材料的塑化性能會出現(xiàn)很大的差異，圖4為不同加工溫度下PVC體系的塑化曲線。

圖4 不同加工溫度PVC的流變曲線

由圖4可見，隨著加工溫度的提高，塑化峰逐漸前移，材料的塑化時間縮短，熔體扭矩下降，熔體流動性提高。當(dāng)加工溫度達(dá)到180.0℃時，材料的塑化峰不明顯，直接壓實(shí)塑化。提高加工溫度，塑化效率增加，熔體流動性提高，扭矩降低。由于轉(zhuǎn)矩流變儀使用的內(nèi)部轉(zhuǎn)子混合器，是大型擠出生產(chǎn)設(shè)備混合器的縮小版，可以比較真實(shí)的反應(yīng)加工過程的材料的變化，使用少量的時間和材料，就可以在轉(zhuǎn)矩流變儀上模擬實(shí)際生產(chǎn)過程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線比較直觀地反映了材料加工過程中的流變性能，對材料的加工生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

2.2 加工溫度對制品透光性的影響

加工溫度影響PVC的塑化性能，從而影響凝膠化程度，而凝膠化程度直接影響制品的透光率。

根據(jù)流變學(xué)數(shù)據(jù)，以其相關(guān)加工條件，在哈克PolyLab OS單螺桿擠系列設(shè)備將PVC加工成型，檢測其凝膠化度和透光率。表3為3批次PVC的擠出加工溫度與PVC試樣的凝膠化度和透光率結(jié)果。

表3 PVC擠出加工溫度對凝膠化度和透光率的影響

由表3可見，在同一加工設(shè)備上，隨著加工溫度逐漸上升，凝膠化度也隨之上升，從82.9%提高到92.4%，材料的透光率逐步從81.9%提高到88.5%，然后又有下降的趨勢。PVC的凝膠化度和加工溫度存在直接聯(lián)系，加工溫度提高，材料的塑化性能和塑化均勻度提高，減少了材料中細(xì)小不塑化粒子的存在，同時初始結(jié)晶熔融更加充分，這樣材料的散射減少，因此加工溫度的提高能提高材料的透明性。但是，PVC加工溫度的提高也受到PVC熱穩(wěn)定性的制約，溫度太高會引起PVC的分解，造成缺陷結(jié)構(gòu)的增多，吸收部分光，降低材料的透明性，甚至引起材料變色，因此，要獲得品質(zhì)好的透明PVC材料，既要保證塑化均勻，達(dá)到較高的凝膠化度，同時又要保證良好的熱穩(wěn)定效果，因此存在合適的加工溫度范圍。

2.3 加工溫度對制品力學(xué)性能的影響

加工溫度影響了材料的塑化性能，凝膠化度對材料的力學(xué)性能也有直接影響，表4為加工溫度對PVC力學(xué)性能的影響數(shù)據(jù)。

表4 加工溫度對PVC力學(xué)性能的影響

通過表4可以看出，隨著凝膠化度的提高，材料的力學(xué)性能抗沖強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等數(shù)據(jù)呈下降的趨勢，表明在透明PVC材料的加工過程中，此時的塑化度已經(jīng)過高，造成材料的力學(xué)性能下降。在以透明性要求高的透明材料中，由于塑化性能決定了材料的透明性，就希望比較高的凝膠化度，但是過高的凝膠化度也影響材料的透明性能。而從力學(xué)性能的角度，就要降低材料的凝膠化度。在PVC透明材料的加工過程中，主要目的是提高透明性，所有就需選擇凝膠化度89.2%，此時的配方和工藝參數(shù)，力學(xué)性能的提高只能通過配方的設(shè)計進(jìn)行調(diào)整。材料不同的凝膠化度表征了不同產(chǎn)品性能，因此為提高產(chǎn)品的質(zhì)量，在加工過程中要根據(jù)材料的性能選擇合適的凝膠化度。

綜上所述，使用單一的轉(zhuǎn)矩流變儀，雖能表征材料的流變性能，但是無法測定材料的凝膠化度，不能反映材料最終的性能好壞，達(dá)不到預(yù)期的目標(biāo)。如果兩者聯(lián)用，在使用轉(zhuǎn)矩流變儀檢測材料的流變性能時，通過差示掃描量熱儀測定材料的凝膠化度，就比較準(zhǔn)確地反映此時的工藝狀態(tài)，為PVC材料加工工業(yè)化生產(chǎn)配方和工藝的設(shè)計提供精確的指導(dǎo)。

3 結(jié)論

（1）使用轉(zhuǎn)矩流變儀測試PVC混合物熔融特性，規(guī)律性明顯，通過對比測試，能夠很好地評價PVC加工配方體系。

（2）使用差示掃描量熱儀測試PVC塑化體系的凝膠化度，數(shù)據(jù)直觀可靠，可以提前判斷材料的相關(guān)性能，為調(diào)整加工工藝參數(shù)提供依據(jù)。

（3）要獲得性能良好的材料，需要確定最佳的塑化性能和凝膠化度。轉(zhuǎn)矩流變儀與差示掃描量熱儀的聯(lián)用，能準(zhǔn)確表征材料的塑化性能和凝膠化度，能縮短開發(fā)新產(chǎn)品的周期，降低開發(fā)成本，具有較大的理論和實(shí)際意義。

［1］楊國娟．轉(zhuǎn)矩流變儀在測定PVC樹脂塑化性能方面的應(yīng)用．中國氯堿，2004，（9）：26－28．

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［4］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．III．Transformation in the torque maximum，J．Appl．Polym．Sci．，2007，106：3 158－3 164．

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［7］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 1：CoMParison of different techniques，J．Vinyl．Addit．Tech．，2006，12：98－107．

［8］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 2：Optimization of the differential scanning calorimetry technique．J．Vinyl．Add．Tech．，2006，12：108－114．

北美地區(qū)新增聚乙烯產(chǎn)能將改變貿(mào)易流動方向

Tricon能源公司美洲地區(qū)主管兼聚乙烯（PE）產(chǎn)品經(jīng)理Rafael Gerlein表示，當(dāng)前北美地區(qū)正掀起第二波PE產(chǎn)能投資建設(shè)熱潮，逾950萬t/a的PE新增產(chǎn)能已經(jīng)確認(rèn)或正在建設(shè)之中，這些新建PE裝置預(yù)計在2020年前后陸續(xù)建成投產(chǎn)。

11月18-19日在阿根廷首都布宜諾斯艾利斯召開的IHS Markit第六屆拉美石化和聚合物大會（LAPPC）上，Gerlein表示，PE行業(yè)正在評估北美第二波PE投資擴(kuò)能熱潮以及將對地區(qū)和海外市場產(chǎn)生的影響。

Gerlein表示，在2020年前預(yù)計投產(chǎn)的新增PE產(chǎn)能中，預(yù)計有700萬t/a的產(chǎn)能從北美出口至全球其他地區(qū)。

Application torque rheometer and differential scanning calorimetry combined use in study the PVC material processing performance

HE Sheng-xi，SONG Xiao-ling
（Xijiang Tianye Group Research Institute，Shihezi 832000，China）

The main working principle of torque rheometer and DSC was introduced and the instruments were applicated to the study of processing performance of transparent PVC material，the results show that the plasticizing performance curve and gelation degree of results by the torque rheometer combined with DSC were very good and can provide technical support for the study of processing properties of PVC.

torque rheometer，DSC，PVC，plastic properties，gelation degree

TQ075+.1

B

1009－1785(2016)12-0030-04

2016-08-12