氯堿化工的腐蝕與防護

王　尚，時　杰，徐　映

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266409）

氯堿化工的腐蝕與防護

王尚，時杰，徐映

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266409）

針對材料的腐蝕問題，介紹了氯堿化工生產(chǎn)過程中常見的腐蝕介質，提出了相應的防腐措施。

氯堿工業(yè)；腐蝕介質；防腐

據(jù)報道全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約達7 000億美元，中國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產(chǎn)總值的4%，而化學工業(yè)則是腐蝕的重災區(qū)，尤其是氯堿化工生產(chǎn)裝置處在電、化學介質的酸、堿、鹽環(huán)境中，腐蝕更加嚴重。造成設備腐蝕的原因是相當復雜的，不僅給設備和管道帶來危害，而且還會嚴重危害員工的身心健康，污染環(huán)境，危及安全生產(chǎn)，造成各類事故。腐蝕不可避免，但可充分利用現(xiàn)有的防腐蝕技術和手段，正確選擇結構材料，控制和減緩腐蝕。

1　燒堿的腐蝕和防護措施

NaOH是一種強堿，在常溫下腐蝕不嚴重，但在高溫和有應力存在下對許多金屬都會產(chǎn)生嚴重腐蝕。常溫下，質量濃度≤30%的稀堿液可在碳鋼表面形成一層堅實的氧化保護膜，腐蝕較輕。但是，碳鋼的耐蝕性能隨堿液的濃度和溫度的升高而降低。當堿液濃度＞30%時，碳鋼表面的鈍化膜容易出現(xiàn)缺口而溶解，使金屬暴露在堿液當中，形成電化學腐蝕。陽極區(qū)的 Fe和 NaOH發(fā)生反應：Fe+2NaOH＝Na2FeO2+H2，生成物Na2FeO2為可溶性的鐵酸鹽，不會在焊縫區(qū)表面形成保護膜，故該反應會不斷進行。如果溫度同時升高至80℃以上，碳鋼受高溫、濃堿腐蝕后會發(fā)脆，同時受到不同程度的應力（外加應力或殘余應力）腐蝕，焊縫區(qū)最終會產(chǎn)生裂紋，一經(jīng)堿浸，難以補焊，這種現(xiàn)象一般稱“堿脆”[1]。

NaOH生產(chǎn)系統(tǒng)應根據(jù)堿液的濃度和溫度選用合適的材料。奧氏體不銹鋼中的鉻與腐蝕介質中的氧作用，在鋼表面形成一層很薄的自鈍化膜，可阻止鋼的基體進一步腐蝕。在100℃的40%NaOH溶液中，奧氏體不銹鋼的腐蝕速率小于0．05 mm/a。NaOH濃度在30%～33%、溫度在85～95℃，屬于應力腐蝕環(huán)境，由于SUS304、SUS316L及SUS310S等低碳不銹鋼的屈服強度較低，韌性好，抗應力腐蝕破裂的能力強，因此該系統(tǒng)的非標設備和管道最好選用超低碳奧氏體不銹鋼（SUS316L、SUS310S）。在電解槽堿出口附近的設備、管道多采用Ni材或者碳鋼襯氟材料（如陰極液循環(huán)罐、電解槽堿液出口管等），因為在電解槽周圍不僅要耐高溫強堿的腐蝕，還要防止雜散電流的腐蝕。NaOH濃度在30%～33%、溫度＜50℃時可選用SUS304（如經(jīng)成品堿換熱器降溫之后的管道和成品堿儲罐）。NaOH濃度＞50%、溫度＞85℃時可選用Ni材，Ni在NaOH中的腐蝕主要受氯酸鹽、次氯酸鹽影響，Ni屬于中等活潑金屬，易被強氧化性鹽類氧化成NiO，NiO可溶于NaOH中，沒有保護能力，所以要求NaOH中氯酸鹽和次氯酸鹽的含量必須限制在最低范圍。離子膜電解和堿蒸發(fā)的成品堿冷卻換熱器由于進堿溫度＞85℃，循環(huán)冷卻水加藥殺菌Cl-含量高，對Ni板換熱器有一定的腐蝕，可以考慮用哈氏C材質的板片。另外，為防止鋼材設備發(fā)生“堿脆”，應采用合理的結構設計和制造工藝，在嚴格控制材料質量的同時，必須提高制造質量，焊后進行適當?shù)臒崽幚?（如低碳和低合金鋼，采用600～650℃退火處理），嚴格焊縫檢測，消除外界應力和殘余應力。

2　鹽水的腐蝕和防護措施

鹽水與碳鋼容易構成腐蝕電池使金屬Fe失去電子被溶解，這使得腐蝕加快，陽極反應為Fe-2e→Fe2+，陰極反應為：O2+2H2O+4e→4OH-。飽和鹽水對碳鋼的腐蝕和鹽水的溫度、氧的擴散等因素有直接關系，流動和攪拌的鹽水很容易補給氧氣，這就使鹽水設備的氣液接觸面以上的器壁比液面以下的器壁更加容易腐蝕[2]。溫度在60℃以內(nèi)的飽和鹽水中，不銹鋼的腐蝕速度很慢，但是，不銹鋼在Cl-的作用下，會產(chǎn)生孔蝕和應力腐蝕。鈦在鹽水中也有很強的耐腐蝕性能，不過鈦在pH值小于8的鹽水中，很容易產(chǎn)生縫隙腐蝕。

為防止鹽水對金屬腐蝕，大多數(shù)企業(yè)對于鹽水管道和設備采用碳鋼襯硬質膠的方法，對鈣鎂含量要求高的二次鹽水部分要用低鈣鎂橡膠。鹽水中的游離氯有強氧化性，對橡膠內(nèi)襯也有腐蝕性，應嚴格控制鹽水中的游離氯含量。另外，鹽水是一種超強的滲透性介質，可以通過襯里層，隨著溫度的不斷下降，使自身不斷出現(xiàn)結晶，體積逐漸增大，最后使襯里層出現(xiàn)裂痕。所以每年應對橡膠襯里進行檢查，發(fā)現(xiàn)有溶脹、泄露、材質老化、磨損等情況應及時修補。由于橡膠襯里管道泄漏后很難自己維修，管道長短不一，儲存更換用的備件不易，重新制作周期又長，因此對于一些流量小、壓力低、管徑細的管道可采用PVC/FRP或CPVC材質，方便維修更換。鑒于PVC耐溫效果差，一般采用CPVC管道，只要管道支撐到位，用8年以上不會發(fā)生變形或者破損。

玻璃鱗片涂層襯里也是鹽水系統(tǒng)中常用的一種耐腐蝕耐磨性能優(yōu)異的防護技術，可采用刷涂或噴涂的方式施工，比橡膠襯里施工方便，可用于一些結構復雜，施工難度大的設備，如一次鹽水的預處理器、后反應槽等。針對以上腐蝕進行的必要防護最有代表性的設備就是化鹽桶，化鹽桶中鹽水溫度50～55℃，pH＞10，因此桶壁采用不銹鋼材料，在氣液接觸面以上的桶壁涂敷玻璃鱗片涂層，鹽水進液分配管用Ti材。

3　氯氣的腐蝕和防護措施

電解產(chǎn)生的濕氯氣溫度為75～85℃，含有大量水汽及鹽霧。濕氯氣氧化作用極強，能夠對許多金屬如碳鋼、鋁、銅、鎳、不銹鋼等造成腐蝕。通常用做濕氯氣輸送管道的都是鈦或者玻璃鋼材質，在針對以氯氣為介質的設備防腐時，應對其冷卻脫水干燥，達到防腐的效果。

鈦在氯堿生產(chǎn)中能很好的解決濕氯氣的腐蝕問題，因鈦為活性金屬，常溫下能生成保護性很強的氧化膜，對濕氯氣、次氯酸鹽、氯化物溶液、氧化性酸有很好的耐蝕性，且具有承受電流密度高，幾何尺寸穩(wěn)定，使用壽命長等優(yōu)點。從電解槽出來的濕氯氣管道、陽極液儲槽、陽極液泵、脫氯塔、氯氣換熱器、氯氣洗滌塔、氯氣冷卻器等均為鈦設備。但是鈦不耐還原性酸如硫酸、鹽酸的腐蝕，常溫下鈦能耐濃度10%以下的鹽酸，50℃時能耐3%鹽酸，因此如果氯酸鹽分解槽用的Ti材，一定要控制好過量的鹽酸濃度不能太高。通過鍍鈀或采用鈦鈀合金可使鈦在還原性酸中的抗腐蝕性能進一步提升，比如氯工程n-BiTAC電解槽陽極單元面就采用了鈦鈀合金。

鈦在干燥氯氣中不會形成氧化膜，易與干燥氯氣反應生成TiCl4并發(fā)生燃燒，干燥后的設備不適用鈦材。碳鋼應用在小于90℃的干燥氯氣中是比較穩(wěn)定的，可用碳鋼制造氯壓機和管道，輸送冷卻干燥之后，水的體積分數(shù)小于100×10-6的干氯氣。但是必須控制氯氣溫度小于90℃，否則應采用316L不銹鋼材料。另外，像氯氣中冷器這類干氯氣與循環(huán)水換熱的設備，為防止循環(huán)水中氯離子對碳鋼造成腐蝕，使列管表面結垢，常在循環(huán)水側增加防腐涂層，常用的有兩種涂料：漆酚酞螯合高聚物防腐蝕涂料和改性AH-924氨基環(huán)氧鱗片涂料。

4　酸類和尾氣的腐蝕與防護措施

氯堿工業(yè)中的酸類主要以鹽酸、硫酸、次氯酸為主。濃硫酸具有強氧化性，可在鐵表面形成鈍化保護膜，因此濃硫酸管道及設備可以直接用碳鋼材料，而其他如稀硫酸、鹽酸、次氯酸等均能與鐵反應，并析出氫氣。所以與酸接觸的管道設備一般采用鋼襯材質或者非金屬材料[3]。

玻璃鋼（FRP）具有很高的強度，優(yōu)良的耐蝕性，成型加工性能好，在氯堿工業(yè)中常用作襯里、管道設備的增強層和整體結構。玻璃鋼的基體材料的特性直接影響玻璃鋼的耐腐蝕性、耐熱性。如雙酚A型不飽和聚酯玻璃鋼耐溫只有60~70℃，乙烯基酯玻璃鋼能耐110℃濃鹽酸。

PVC具有良好的耐腐蝕性，能抗稀硝酸、硫酸、氯氣等氧化劑的氧化，耐酸堿鹽的腐蝕。PVC耐溫只能在65℃以下，且容易變形，如果外包玻璃鋼增強可增大其在氯堿中的應用空間。氟塑料具有耐腐蝕耐高溫的特點，作為設備襯里的防腐效果十分有效，只是較難成型，價格高。

不透性石墨對鹽酸、氯化氫有良好的耐蝕性，只有強氧化性介質如硝酸、濃硫酸、溴、氟能破壞它。石墨在還原性氣氛中可耐2 000~3 000℃，在氧化氣氛中可耐400℃，一般酚醛或糠醇浸漬的石墨耐溫在180℃以下，因此，石墨在合成鹽酸裝置中得到廣泛應用，如石墨合成爐、石墨換熱器、石墨降膜吸收塔等。

從制造成本和耐久性考慮，稀硫酸可采用碳鋼襯氟管道輸送，稀硫酸儲罐采用PVC/FRP；次氯酸鈉管道和設備均可采用PVC/FRP；低溫鹽酸管道可用碳鋼襯膠、PVC/FRP、CPVC；高溫鹽酸管道用碳鋼襯氟；鹽酸儲罐用FRP或碳鋼襯膠。輸送酸性介質的泵可采用襯氟離心泵，考慮到酸性介質易對環(huán)境和人員造成傷害，采用全密封、無泄漏的襯氟磁力泵為佳。

尾氣腐蝕發(fā)生在操作控制不嚴或發(fā)生不正?，F(xiàn)象時，會出現(xiàn)廢氣排空的現(xiàn)象，主要以氯氣、氯化氫氣體、堿霧為主，為防止其腐蝕設備、廠房、管架等。多以涂料來加以保護[4]。更為重要的是在生產(chǎn)工藝中加以嚴格的控制，從而有效控制和減少堿霧、酸氣對土建及設備的腐蝕。

5　結語

任何一種材料的耐蝕性都是相對的，有條件的，在某種條件下耐蝕，在另一種條件下則可能不耐腐蝕。氯堿工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境極為復雜，原料的腐蝕性強，發(fā)生腐蝕變化多種多樣，必須在設計、施工、生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)采取有效的防護措施，對腐蝕現(xiàn)象及時處理，堅決杜絕跑冒滴漏，防止腐蝕擴大，才能維持生產(chǎn)安全穩(wěn)定運行。

［1］金強，商玉華．氯堿腐蝕與常用耐蝕性材料的選擇應用．氯堿工業(yè)，2005，5：41－44．

［2］逯軍正，何冠平，王慶．氯堿工業(yè)中的腐蝕與防護．中國氯堿，2010，3：37－41．

［3］江鎮(zhèn)海．氯堿工業(yè)設備的腐蝕與防腐材料的選用．清洗世界，2005，6：29－33．

［4］睢國慧，陳文杰．氯堿生產(chǎn)的腐蝕與防護．中國氯堿，2015，8：31－32．

Brief analysis about corrosion and protection of chlor-alkali chemical industry

WANG Shang，SHI Jie，XU Ying
（Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co．,Ltd．,Qingdao 266409，China）

According to the corrosions of materials，the corrosion substances in chlor-alkali production were introduced and the anti-corrosion measures were put forward．

chlor-alkali；corrosive medium；anticorrosion

TQ050．9

B

1009－1785(2016)11-0028-03

2016-05-20