土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)藥劑研究

趙　銘

（江蘇圣泰環(huán)境科技股份有限公司江蘇南京211100）

土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)藥劑研究

趙銘

（江蘇圣泰環(huán)境科技股份有限公司江蘇南京211100）

隨著工業(yè)化轉(zhuǎn)型升級(jí)和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整的加速，許多企業(yè)場(chǎng)地搬遷后遺留下來(lái)的大量受重金屬污染的地塊，為了做好這些地塊的二次開(kāi)發(fā)和利用，需要做好土壤修復(fù)工作。本文通過(guò)簡(jiǎn)要論述土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上，就目前幾種常見(jiàn)的穩(wěn)定化藥劑的作用機(jī)理及效果進(jìn)行了論述，并提出了下一步研發(fā)的思路和展望。

重金屬污染；修復(fù)藥劑；穩(wěn)定化；土壤

1　概述

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的加速，大量工業(yè)企業(yè)搬遷、轉(zhuǎn)業(yè)或停產(chǎn)，給原來(lái)的企業(yè)場(chǎng)地留下了大量的污染地塊。根據(jù)《中國(guó)環(huán)境年鑒》（2002-2009年）所發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，在2001-2008年間，我國(guó)先后關(guān)?；蜣D(zhuǎn)遷的企業(yè)數(shù)量達(dá)到了10萬(wàn)家以上。隨著“調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)方式、促發(fā)展”和國(guó)家去產(chǎn)能政策的陸續(xù)出臺(tái)，僅蘇州市2014年所關(guān)停和淘汰的落后企業(yè)、落后產(chǎn)能就多達(dá)1255家。有專(zhuān)家提出，我國(guó)污染場(chǎng)地的數(shù)量保守估計(jì)在50萬(wàn)塊以上［1］。常見(jiàn)的重金屬污染主要有汞、鎘、鉛、砷、鋅等等，土壤污染具有累積性、隱蔽性和長(zhǎng)期性，大量有毒有害污染物直接或間接的威脅著受污染場(chǎng)地周邊區(qū)域土壤，超過(guò)土壤自凈能力后會(huì)破壞土壤的結(jié)構(gòu)和功能，有害物質(zhì)及其分解物慢慢在土壤中積累，最終危害的是人們的健康。目前，穩(wěn)定化修復(fù)是土壤重金屬污染治理和修復(fù)的主要技術(shù)。

2　土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)

重金屬土壤污染的穩(wěn)定化修復(fù)是指在受污染的土壤中加入各種類(lèi)型的重金屬穩(wěn)定化藥劑，通過(guò)化學(xué)或者物理的方式來(lái)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等一系列的反應(yīng)，從而改變土壤中的重金屬污染物的形態(tài)，減少受污染土壤中的有害組分的毒性、溶解遷移性，降低污染物的生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)受污染的土壤效果。重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)具有投入少、效率高、修復(fù)快、易操作等優(yōu)勢(shì)，在實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用。

目前，重金屬土壤修復(fù)技術(shù)大體分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是以工程措施和植物修復(fù)為代表的削減土壤重金屬總量的修復(fù)技術(shù)，這一類(lèi)的修復(fù)技術(shù)主要有土壤淋洗法和客土/換土法；另外一種修復(fù)技術(shù)是以微生物修復(fù)和重金屬鈍化修復(fù)為代表的改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性和生物的有效性。

3　重金屬土壤污染穩(wěn)定化常用藥劑

在土壤重金屬污染修復(fù)中常用到的穩(wěn)定化藥劑有堿性藥劑、磷酸鹽藥劑、粘土礦物、硫化物、重金屬螯合劑以及礦渣等等，目前，這些藥劑可作用于大多數(shù)的重金屬污染土壤的修復(fù)中，取得了良好的應(yīng)用［2］。

3.1堿性藥劑

堿性藥劑主要指一些金屬氫氧化物、水合金屬氧化物、羥基氧化物和金屬碳酸鹽。堿性藥劑的穩(wěn)定化作用機(jī)理在于提高土壤的pH值使大多數(shù)重金屬污染物形成金屬氫氧化物沉淀而穩(wěn)定化。堿性藥劑具有一定的普適性，除了六價(jià)鉻和砷酸根、亞砷酸根外，基本上所有的重金屬都可以和堿性藥劑作用。由作用機(jī)理可知，堿性藥劑會(huì)造成土壤pH值升高，而鉛和鋅是兩性金屬，過(guò)高的pH值會(huì)使其重新變成溶解態(tài)，所以對(duì)這兩種金屬處理時(shí)應(yīng)控制堿性藥劑添加量。堿性藥劑在重金屬污染土壤修復(fù)過(guò)程中往往可以在短時(shí)間內(nèi)取得比較好的穩(wěn)定化效果。但隨著時(shí)間的推移，土壤pH值的逐漸降低，往往伴隨著重金屬的再次瀝出。在實(shí)際操作時(shí)，堿性藥劑往往根據(jù)處理目標(biāo)物不同而和其它藥劑復(fù)配使用。常用的堿性藥劑有：石灰石、生石灰、熟石灰、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂等。

3.2磷酸鹽藥劑

磷酸鹽藥劑是目前重金屬土壤污染穩(wěn)定化修復(fù)中廣泛用到的添加劑，其作用機(jī)理是利用磷酸、氟磷灰石、磷酸鈣、磷酸請(qǐng)改、鈣鎂磷肥以及含磷污泥等等藥劑等作用機(jī)理而生成的磷酸鹽重金屬沉淀。磷酸鹽類(lèi)藥劑在實(shí)際應(yīng)用中具有價(jià)格低廉，能夠有效促使土壤中的重金屬形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，尤其對(duì)重金屬鉛的土壤污染具有十分理想的修復(fù)效果。磷酸鹽類(lèi)的土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)理主要是：絡(luò)合、共沉淀，以及重金屬與磷酸鹽表面離子交換作用和吸附固定等［3］。王碧玲、謝正勇［4］通過(guò)采用連續(xù)的提取方法研究了過(guò)磷酸鈣、鈣鎂磷肥以及磷礦粉三種磷肥對(duì)于受到鉛礦污染的土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)的影響，以及磷肥降低土壤中的鉛毒性的機(jī)理（即通過(guò)磷肥中的磷與各種非殘?jiān)螒B(tài)的鉛發(fā)生反應(yīng)，從而形成溶解度很小的磷鉛礦沉淀，最終實(shí)現(xiàn)降低鉛溶解性的效果。通過(guò)三種磷肥修復(fù)受鉛污染的土壤應(yīng)用效果來(lái)看，當(dāng)磷肥的用量在P/Pb摩爾比為7.0時(shí)，對(duì)于受鉛污染的土壤中的鉛毒修復(fù)中，非殘?jiān)螒B(tài)鉛總量的降低幅度為過(guò)磷酸鈣＞鈣鎂磷肥＞磷礦粉；當(dāng)把鉛的形態(tài)與其生物有效性進(jìn)行聯(lián)系起來(lái)比較后發(fā)現(xiàn)，對(duì)于磷肥的修復(fù)鉛污染效果為鈣鎂磷肥＞過(guò)磷酸鈣＞磷礦粉。

當(dāng)然，在選擇使用磷酸鹽藥劑進(jìn)行土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)使用過(guò)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溶解性氧滲入到地表水或地下水，加劇水的富營(yíng)養(yǎng)化，影響植物微量元素的吸收，因此，在選擇該藥劑修復(fù)土壤中的重金屬時(shí)要做好磷的添加量，充分發(fā)揮出可溶性證磷酸鹽的反應(yīng)速率以及微溶性磷酸鹽的緩釋功能。

3.3粘土礦物

粘土礦物是一類(lèi)環(huán)境中廣泛分布的天然非金屬礦產(chǎn)，包括石灰石、海泡石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、硅藻土、羥基磷灰石等，這類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)層帶電荷、比表面積大，主要可通過(guò)吸附、配位反應(yīng)、共沉淀反應(yīng)等，減小土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性，達(dá)到穩(wěn)定化的目的。粘土礦物具有適應(yīng)性廣、價(jià)格低廉、易操作、無(wú)害、不改變土壤結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)土壤自凈能力等特點(diǎn)，近年來(lái)在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。粘土礦物在重金屬穩(wěn)定化過(guò)程中往往作為復(fù)配型穩(wěn)定化藥劑的一種主要成分使用，特別是針對(duì)一些高濃度重金屬污染場(chǎng)地而言，當(dāng)然也可以單獨(dú)作用于一些低濃度重金屬污染場(chǎng)地。

3.4硫化物

硫離子可以和大多數(shù)重金屬形成難溶性硫化物沉淀，特別是能和汞反應(yīng)生成硫化汞沉淀，這已經(jīng)被證明是一種有效的治理汞污染的方法。硫化物其它可作用的重金屬還有鎘、鉛、鋅和鎳等。常用的可溶性硫化物有硫化鈉、硫酸氫鈉、硫化鉀等。在酸性條件下，這些硫化物很容易因水解釋放硫化氫，這成為限制硫化物使用的一個(gè)因素，因此在現(xiàn)場(chǎng)工程應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意操作安全。大多數(shù)重金屬的硫化物沉淀比較穩(wěn)定，但是也會(huì)在酸性和強(qiáng)氧化性（如氧化性酸）條件下溶解造成重金屬再次瀝出，而硫離子被氧化成單質(zhì)硫。因此在使用硫化物時(shí)，應(yīng)控制處理環(huán)境保持pH值呈中性到堿性，并防止氧化環(huán)境形成。此外，隨著重金屬治理研究的深入，還發(fā)現(xiàn)一些含硫有機(jī)螯合物具有重金屬捕捉能力強(qiáng)、適應(yīng)性廣、螯合產(chǎn)物穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。其中研究較多的為三巰基均三嗪三鈉鹽類(lèi)（TMT類(lèi)）和二硫代氨基甲酸基鹽類(lèi)（DTC類(lèi)）重金屬螯合劑。這兩類(lèi)螯合物都是通過(guò)S鍵和多種重金屬形成極難溶于水、穩(wěn)定性良好的有機(jī)硫螯合沉淀?，F(xiàn)階段，該類(lèi)螯合劑尚多處于實(shí)驗(yàn)室小試階段較多，在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的工程化案例報(bào)告不多，且藥劑價(jià)格也遠(yuǎn)高于一般修復(fù)藥劑。

3.5重金屬螯合劑

當(dāng)螯合劑投加到土壤中后，其和土壤中的重金屬發(fā)生螯合作用，能夠形成水溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，進(jìn)而可以強(qiáng)化植物對(duì)目標(biāo)重金屬的吸收。螯合劑的作用機(jī)制包括土壤和植物兩方面的相互作用：土壤作用過(guò)程是指螯合劑進(jìn)入土壤后，將重金屬?gòu)耐寥李w粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對(duì)重金屬吸收的可能性；植物作用過(guò)程包括了植物根系對(duì)土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。目前，絕大部分研究認(rèn)為，螯合劑作用下重金屬是通過(guò)非選擇性的質(zhì)外體途徑進(jìn)入植物根部，在蒸騰流的驅(qū)動(dòng)下向植物地上部轉(zhuǎn)移，其情形可能涉及重金屬的單一被吸收，以及金屬-螯合劑絡(luò)合物的共同被吸收。重金屬污染土壤植物提取修復(fù)常用螯合劑主要有兩類(lèi)：氨基多羧酸類(lèi)螯合劑（簡(jiǎn)稱(chēng)APCAs）和小分子有機(jī)酸類(lèi)螯合劑（簡(jiǎn)稱(chēng)LM－WOAs）。其中APCAs類(lèi)螯合劑主要有：環(huán)己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺二琥珀酸等等；LMWOAs類(lèi)螯合劑主要有：乙酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸以及酒石酸等等。

3.6礦物材料

環(huán)境礦物材料是指由礦物及其改性產(chǎn)物組成的，對(duì)生態(tài)環(huán)境友好或具有防治污染和修復(fù)環(huán)境功能的一類(lèi)礦物材料［5］。目前，研究發(fā)現(xiàn)，一些礦物材料如高嶺土、蒙脫石、海泡石、膨潤(rùn)土、沸石等具有吸附污染物質(zhì)的能力，而且對(duì)礦物材料進(jìn)行改性或幾種材料混合使用，可以顯著增強(qiáng)其凈化能力［6］。礦物材料修復(fù)土壤重金屬污染具有成本低、操作簡(jiǎn)單、效果好、不易破壞生態(tài)環(huán)境以及能增強(qiáng)土壤自凈能力等優(yōu)點(diǎn)，它是一種比較理想的用于土壤重金屬污染固定/穩(wěn)定化修復(fù)的添加劑。孫約兵等［7］研究了海泡石對(duì)Cd污染污灌區(qū)土壤的鈍化修復(fù)，結(jié)果表明，施用海泡石顯著地降低了土壤有效態(tài)Cd含量（P＜0.05），可交換態(tài)Cd比例下降了0.8%~3.8%，而殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例增加了0.5%~9.8%，投加海泡石明顯地促進(jìn)菠菜生長(zhǎng)，與對(duì)照相比，地上部和根部干重分別增加了0.94～2.11倍和1.63～5.21倍。王永強(qiáng)［8］等采用盆栽實(shí)驗(yàn)，研究在銅鋅鎘復(fù)合污染的土壤中添加骨炭和沸石后，土壤的pH升高，有效態(tài)重金屬含量顯著降低，蕹菜株高、鮮重、干重增加，同時(shí)使輕度污染土壤上的蕹菜達(dá)到衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)。

4　結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)土壤重金屬污染修復(fù)中所使用到的穩(wěn)定劑大多以直接購(gòu)買(mǎi)國(guó)外產(chǎn)品或者對(duì)國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行仿制，缺少具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)穩(wěn)定化修復(fù)劑。直接購(gòu)買(mǎi)的產(chǎn)品具有穩(wěn)定化效果好、普適性較強(qiáng)等特點(diǎn)，但也存在價(jià)格較高，難以大規(guī)模的普及推廣。當(dāng)前需要廣大科技人員根據(jù)我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，采取“普適藥劑+特殊藥劑”相結(jié)合的思路，積極做好穩(wěn)定劑研發(fā)工作，研發(fā)出更多價(jià)格合理、藥劑的穩(wěn)定性強(qiáng)、投加量少等藥劑。

［1］周昱，劉美云，徐曉晶，等.德國(guó)污染土壤治理情況和相關(guān)政策法規(guī)［J］.環(huán)境與發(fā)展，2014，26（5）：32-36.

［2］王加華，張峰，馬烈.重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)藥劑研究進(jìn)展［J］.中國(guó)資源綜合利用，2016，34（2）：49-52.

［3］徐超，陳炳睿，呂高明.等.硅酸鹽和磷酸鹽礦物對(duì)土壤重金屬化學(xué)固定的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（6）：164-168.

［4］王碧玲，謝正苗，孫葉芳.等.磷肥對(duì)鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復(fù)作用［J］環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（9）：1189-1194.

［5］王永強(qiáng)，蔡信德，肖立中.多重金屬污染農(nóng)田土壤固化/穩(wěn)定化修復(fù)研究進(jìn)展［J］.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，40（7）：881-888.

［6］王林，徐應(yīng)明，孫揚(yáng)，等.海泡石及其復(fù)配材料鈍化修復(fù)鎘污染土壤［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（9）：2093-2098.

［7］孫約兵，徐應(yīng)明，史新，等.污灌區(qū)鎘污染土壤鈍化修復(fù)及其生態(tài)效應(yīng)研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（8）：1467-1473.

［8］王永強(qiáng)，肖立中，李伯威，等.骨炭+沸石對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果及評(píng)價(jià)［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2010（3：90-93.

趙銘（1981—），男，漢，江蘇南京人，碩士研究生，工程師，主要從事水污染工程、土壤修復(fù)工程、環(huán)境影響評(píng)價(jià)研究。