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    金屬與載體間相互作用及對(duì)CO加氫反應(yīng)的影響

    2016-02-08 04:44:35趙鋒東姚楠
    浙江化工 2016年10期
    關(guān)鍵詞:費(fèi)托分散度軀體

    趙鋒東,姚楠

    (浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化研究所綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江杭州310032)

    金屬與載體間相互作用及對(duì)CO加氫反應(yīng)的影響

    趙鋒東,姚楠*

    (浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化研究所綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江杭州310032)

    金屬鈷與載體間相互作用會(huì)顯著影響催化劑分散度等特性,對(duì)調(diào)變費(fèi)托合成反應(yīng)性能具有重要意義。綜述了近年來(lái)在金屬鈷與SiO2、SiO2-Al2O3載體間相互作用領(lǐng)域的研究進(jìn)展,為進(jìn)一步調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能研究提供參考。

    費(fèi)托合成;負(fù)載型鈷基催化劑;金屬與載體間相互作用;氧化物載體

    0 前言

    以生物質(zhì)及煤炭為原料制備的合成氣(H2+ CO)可以在多相催化劑的作用下,通過(guò)CO加氫反應(yīng)合成甲烷、烯烴、汽油或柴油餾分烴、蠟等一系列重要的化工原料[1-3]。隨著近年來(lái)世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和石油資源的日益短缺,上述多相催化過(guò)程正日益受到人們的關(guān)注和重視,這是因?yàn)樵撨^(guò)程不僅能提供滿足人們?nèi)粘I詈蜕a(chǎn)所需的能源以及基本化工原料,而且對(duì)于高效、清潔利用煤炭資源,具有重要的意義[4-5]。

    Rh、Ru、Fe、Co、Ni等一系列第VIII族過(guò)渡金屬元素都具有一定的CO加氫反應(yīng)活性[6-11],但由于Ru、Rh等金屬價(jià)格昂貴,所以具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的還是Fe、Co、Ni基催化劑。其中Ni基催化劑主要用于合成甲烷的反應(yīng)(SNG)[12],而Fe基和Co基催化劑主要應(yīng)用于Fischer-Tropsch synthesis反應(yīng)(FTS)[13]。為了提高金屬的利用率,除了沉淀鐵基FTS催化劑,絕大多數(shù)的Ni基甲烷化催化劑和Co基FTS催化劑都是負(fù)載型金屬催化劑。在負(fù)載型Ni和Co基催化劑的制備過(guò)程中,首先將含有Ni或Co陽(yáng)離子的前軀體溶液浸漬到各類載體的表面,然后通過(guò)干燥、焙燒等過(guò)程得到負(fù)載有氧化鈷和氧化鎳前軀體粒子的樣品。接著通過(guò)預(yù)還原處理將氧化鈷和氧化鎳粒子還原成具有反應(yīng)活性的金屬Co和金屬Ni粒子,從而得到負(fù)載型Ni基甲烷化和Co基FTS催化劑。因此,對(duì)于這些負(fù)載型金屬催化劑,載體與氧化物前軀體以及金屬之間的相互作用可影響反應(yīng)活性中心的幾何(粒徑、表面結(jié)構(gòu))和電子性質(zhì),從而可用于調(diào)控催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。

    由此可見(jiàn),通過(guò)調(diào)控氧化物前軀體、金屬粒子與載體間相互作用是優(yōu)化反應(yīng)活性中心的重要途徑之一,也是近年來(lái)負(fù)載型Ni和Co基催化劑制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[14-16]。本文以負(fù)載型Co基催化劑為例,綜述了與上述問(wèn)題相關(guān)的最新進(jìn)展,旨在為進(jìn)一步研究如何調(diào)變負(fù)載型金屬催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供參考。

    1 氧化鈷前驅(qū)體與載體間的相互作用

    在制備負(fù)載型Co基催化劑的過(guò)程中,常用的鈷前驅(qū)體主要有以下幾類:無(wú)機(jī)鹽(例如:氯化鈷)、醋酸鈷、金屬簇合物等。在負(fù)載過(guò)程中,不同類型的前軀體與載體間呈現(xiàn)出不同的相互作用強(qiáng)度,從而影響催化劑的還原性、金屬Co分散度等性質(zhì)。例如:Niemela[17]等使用不同鈷前驅(qū)體制備Co/SiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),催化劑的活性隨以下前軀體類型依次下降:Co2(CO)8>Co(NO3)2>Co(CH3COO)2。Shouli S等[18]在使用不同的鈷前軀體制備Co/SiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),以醋酸鈷為前軀體制備的催化劑,氧化鈷粒子與載體間的相互作用相對(duì)較大,致使催化劑還原性能降低。穆仕芳等[19]通過(guò)在制備過(guò)程中添加二氧化鈦的方法來(lái)增強(qiáng)載體與鈷之間的相互作用,將Co3O4的粒徑由17.2 nm降低到8.5 nm,但催化劑還原度也明顯下降。Koizumi N等[20]利用液相沉積法對(duì)氧化硅進(jìn)行改性,研究表明,Co物種與Si-OH和Zr-OH之間的相互作用能夠提高催化劑的分散度和TOF值。

    通常,為了制備高分散的金屬鈷粒子需要先獲得小粒徑的CoOx物種,但是又需要適當(dāng)調(diào)節(jié)其與載體間的相互作用以避免難還原的鈷物種生成。這種分散度與還原度相互制約關(guān)系是制備氧化物負(fù)載型Co基催化劑過(guò)程中面臨的主要問(wèn)題之一[21]。

    2 金屬鈷與不同載體之間的相互作用

    不同的載體由于其化學(xué)性質(zhì)及形貌結(jié)構(gòu)不同,與金屬Co之間必然存在不同的相互作用關(guān)系。在本節(jié)中,我們將主要探討兩種不同氧化物載體與金屬鈷間的相互作用及對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的影響。

    SiO2是一種常用的氧化物載體,一般認(rèn)為,SiO2與Co之間的相互作用較弱,不利于提高金屬Co分散度。Potoczna-petru D[22]在研究Co薄膜與SiO2載體之間的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn),界面處的化學(xué)性質(zhì)在金屬與載體間相互作用中起著重要作用。負(fù)載1 nm薄膜的SiO2在H2下熱處理4 h后會(huì)生成α-Co2SiO4,而負(fù)載4 nm薄膜的SiO2在同樣處理后僅有Co存在。為了能夠適當(dāng)增強(qiáng)鈷與SiO2之間的相互作用,有學(xué)者使用與鈷作用力更強(qiáng)的金屬氧化物對(duì)SiO2進(jìn)行改性。如AnnaM V[23]通過(guò)添加少量TiO2的方法對(duì)SiO2進(jìn)行修飾改性。改性后催化劑上金屬氧化物與載體之間的相互作用略有增強(qiáng),還原后催化劑的鈷粒子減小,費(fèi)托合成反應(yīng)CO的轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)物的選擇性得到明顯的提高。

    SiO2載體表面存在羥基基團(tuán),會(huì)影響Co-Si相互作用和Co粒子在載體上的分散度。例如:石利紅[24]、程萌等[25]則用甲基改性SiO2載體,以減少SiO2表面硅羥基濃度,以此來(lái)削弱Co-Si之間的相互作用。Trederik T[26]等人通過(guò)理論計(jì)算,成功模擬出無(wú)定形SiO2表面硅羥基的密度分布,為后續(xù)研究硅羥基對(duì)Co粒子影響提供了參考。

    SiO2-Al2O3等復(fù)合氧化物由于具有較強(qiáng)的酸性,在制備雙功能負(fù)載型Co基催化劑領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Yao M[27]等通過(guò)系統(tǒng)研究硅鋁比對(duì)CoRu/ZSM-5費(fèi)托合成催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著氧化鋁含量的增加,催化劑中Br?nsted酸位的量也在增加,但同時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫鋁現(xiàn)象并由此產(chǎn)生許多缺陷位。該缺陷位易與金屬Co作用,所產(chǎn)生的缺電子Co0物種與H物種之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,從而導(dǎo)致催化劑的TOF值降低。提高ZSM-5的硅鋁比至80后,雖然Br?nsted酸位減少,但可避免脫鋁現(xiàn)象,因此催化劑的TOF值比之前提高了約兩倍。這些研究為我們認(rèn)識(shí)載體與鈷之間的相互作用提供了新的視角。

    3 小結(jié)

    載體是負(fù)載型Co基催化劑的重要組成部分,它不僅可以分散金屬組分,也對(duì)調(diào)控催化劑的性能具有重要作用。雖然在本綜述中,我們根據(jù)制備過(guò)程,按照載體與前軀體氧化物粒子以及載體與金屬粒子間的相互作用來(lái)分類敘述載體對(duì)負(fù)載型Co基FTS催化劑的影響,但是實(shí)際上這兩種作用并不能完全予以分開。通過(guò)相互作用,載體可影響負(fù)載型催化劑的還原度和金屬粒子分散度,并進(jìn)一步影響金屬的晶型、表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),最終影響催化劑的反應(yīng)性能。因此,研究載體與金屬活性組分相互作用不僅可為催化劑表面調(diào)控提供理論依據(jù),而且可為開發(fā)具有更高反應(yīng)性能的負(fù)載型金屬催化劑提供新的方法。

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    M etal-support Interaction and Influence on CO H ydrogenation Reaction

    ZHAO Feng-dong,YAO Nan*
    (Institute of Industrial Catalysis,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

    Metal-support interaction has a significant effect on the dispersion ofmetallic Co0and other properties.Such interaction thereby can be used to adjust the performance of Fischer-Tropsch synthesis.This paper summarizes the recentprogressofmetal-support interaction between the oxide supports(eg,SiO2,SiO2-Al2O3)andmetalCo0,which isuseful toadjustthestructureand performanceof thesupportedmetalCo0catalyst.

    Fischer-Tropsch synthesis;supported Co catalyst;metal-support interaction;oxide support

    1006-4184(2016)10-0026-03

    2016-05-06

    趙鋒東(1992-),男,安徽阜陽(yáng)人,在讀碩士研究生,研究方向?yàn)橘M(fèi)托合成Co基催化劑研究。

    姚楠,E-mail:kenyao@zjut.edu.cn。

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