交聯(lián)聚苯乙烯中空微球的合成

宮衍革， 楊 鳳， 劉 奇， 王偉澤， 趙肖澤

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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交聯(lián)聚苯乙烯中空微球的合成

宮衍革， 楊 鳳， 劉 奇， 王偉澤， 趙肖澤

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

設(shè)計并合成交聯(lián)聚苯乙烯中空微球.采用兩相溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，制備單分散性二氧化硅微球，用γ-(甲基丙烯酸酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行表面處理后，通過種子乳液聚合方法，將苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物負載在SiO2種子微球或SiO2-KH570微球表面.利用氫氟酸(HF)刻蝕掉微球內(nèi)核SiO2，得到交聯(lián)聚苯乙烯中空結(jié)構(gòu)的微球.利用紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等方法對微球進行分析與表征.重點討論TEOS用量對種子微球大小的影響，種子表面改性與否及共聚單體用量對復(fù)合微球、表面形貌和刻蝕后表面形貌的影響.結(jié)果表明：當(dāng)TEOS用量為58.07 mL時所得種子微球的直徑為580 nm，且呈規(guī)則的球形.微球的大小隨TEOS用量的增加而變大.種子微球經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性大大提高了包覆率，增強了殼與核之間的相互作用，且有助于保留刻蝕后微球的形貌特征.共聚單體的用量不能過高，否則會出現(xiàn)獨立成核的乙烯-二乙烯基苯共聚物.

二氧化硅； 聚苯乙烯； 中空； 微球

中空結(jié)構(gòu)高分子微球是一類內(nèi)部含有空腔的特殊微球材料，因獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、光學(xué)特性、功能性等特性，被廣泛運用于催化、生物醫(yī)藥、復(fù)合材料、涂料和化妝品等行業(yè)[1-2].高分子中空結(jié)構(gòu)微球合成方法多樣，主要包括滲透溶脹法、模板法、自組裝法、乳液聚合法和種子溶脹法等.其中，模板法、自組裝法和乳液聚合法因在控制微球尺寸和形態(tài)方面的優(yōu)勢而備受關(guān)注[3-6].模板法可通過調(diào)控模板的大小而調(diào)控中空微球的尺寸，但移除模板的過程繁瑣[7]；自組裝法能夠制得具有納米尺寸以及規(guī)整形態(tài)的中空微球，但此方法對反應(yīng)環(huán)境要求嚴苛[8]；乳液聚合法可以制備納米尺度的尺寸均勻的中空微球，但乳化劑的殘留會污染產(chǎn)品[9].盡管中空高分子微球合成方法較多，但都存在制備工藝繁瑣、粒子尺寸和形態(tài)控制困難等不足之處[10].開發(fā)工藝要求不高，且可精確控制產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和和形態(tài)的合成方法是促進中空結(jié)構(gòu)高分子微球進一步實際應(yīng)用的關(guān)鍵.本文探索了一種中空高分子微球的合成方法.首先采用兩相溶膠-凝膠方法制備SiO2種子微球，并對其進行表面改性；然后通過種子乳液聚合方法在種子SiO2表面包覆交聯(lián)聚苯乙烯；最后把SiO2種子微球刻蝕掉，得到交聯(lián)聚苯乙烯中空結(jié)構(gòu)微球.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

無水乙醇(CH3CH2OH)，正硅酸四乙酯(TEOS)，氨水(NH4OH)(質(zhì)量分數(shù)為25 %)，硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)，苯乙烯(St)，過硫酸鉀(KPS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，二乙烯基苯(DVB)，氫氟酸(HF)，液體石蠟，丙酮(CH3COCH3)，氯化鈉(NaCl)，丁酮(CH3COCH2CH3)，所有藥品均為分析純級.正硅酸四乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯經(jīng)過減壓蒸餾處理，過硫酸鉀(KPS)重結(jié)晶.

磁力攪拌器(JBZ-14H)，高頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100TDE)，旋片真空泵(XZ-2)，離心機(TDL-5-A)，冷凍干燥機(FD-1A-50).接觸角測量儀(JC2000D7)，紅外光譜分析儀(NEXUS-470)，掃描電鏡(SU8010).

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2種子微球的制備

配制A溶液(水相)：乙醇(5.5 mL)，丙酮(6 mL)，氨水(43 mL)，水(70 mL)，氯化鈉(0.020 6 g)；B溶液(油相)：正硅酸四乙酯(58.07 mL). 在機械攪拌條件下，分別以0.51 mL/min和0.24 mL/min的速度同時滴加A溶液和B溶液，一段時間后于恒溫水浴鍋(25 ℃)中密閉攪拌16 h，靜置沉化24 h[11].經(jīng)高速離心分離出 SiO2微球，然后用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌、離心，直至溶液為中性，用凍干機于-50 ℃冷凍干燥20 h后得到 SiO2微球.

1.2.2 KH-570對SiO2進行表面改性

首先，稱取一定量偶聯(lián)劑KH-570和其一定量的去離子水，用醋酸調(diào)節(jié)pH值呈弱酸性，常溫下攪拌，進行水解反應(yīng).將二氧化硅粒子及經(jīng)過水解反應(yīng)的偶聯(lián)劑KH-570加入到甲苯溶液中[m(SiO2)∶m(KH-570)=2∶1]，升溫至70 ℃，在氮氣保護下回流反應(yīng)4 h.

1.2.3 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的制備

將種子SiO2(SiO2-KH570)離心后分散到蒸餾水中，取一定量的分散液在80 ℃條件下烘干，測定固含量.將0.3 g的種子SiO2(SiO2-KH570)放入250 mL三口瓶中，將一定量引發(fā)劑KPS溶解于10 mL蒸餾水并加入到三口瓶中，再加蒸餾水至液體總量約100 mL.通氮氣30 min充分排除氧氣，以300 r/min的攪拌速率攪拌.稱取一定量的St，KH-570，DVB，通入氮氣30 min充分排除氧氣.將三口瓶移入70 ℃恒溫水浴鍋中，按不同加料方式加入到體系中.密封體系，此條件下反應(yīng)8 h，得到產(chǎn)物SiO2-cPS(SiO2-KH570-cPS).

1.2.4 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的刻蝕

將一定量體積分數(shù)為40 %的氫氟酸(HF)放入上述SiO2-KH570-cPS核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球中，室溫下刻蝕24 h，然后用低濃度NaOH洗滌，再用去離子水洗至中性，經(jīng)抽濾干燥得到交聯(lián)聚苯乙烯中空結(jié)構(gòu)微球.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2種子微球的制備

采用兩相溶膠-凝膠法，以TEOS為硅源，在其他條件不變情況下，只改變TEOS 用量，制備不同粒徑的SiO2種子微球，其形貌如圖1所示.

圖1 不同 TEOS 用量時 SiO2微球的掃描電鏡照片

Fig.1 SEM images of silica microspheres prepared with different TEOS concentration

由圖1可以看出：TEOS 的用量較少時，所得 SiO2微球呈良好的球形，且粒徑較小，分散性較好.這可能是由于TEOS的濃度低，水解完全，其縮合反應(yīng)向多維方向進行，最終形成球形 SiO2.當(dāng) TEOS 用量逐漸增加時，TEOS 的水解和聚合速率均有所增加，球形 SiO2顆粒粒徑的生長速度也略有加快，因此 SiO2顆粒粒徑有小幅的增大.如圖1所示，當(dāng) TEOS 用量從29.03 mL 增加到 58.07 mL時，SiO2微球直徑從250 nm 增加到 580 nm 左右.而當(dāng)溶液中 TEOS 濃度較高時，在臨界成核濃度下瞬間就可以形成大量晶核，而溶液中 TEOS 繼續(xù)水解成的 Si—OH 可能形成新的晶核，由于成核時間不同，最終得到的顆粒大小不一.

2.2 KH-570對SiO2微球表面改性

在SiO2表面包覆聚苯乙烯時，必須使無機粒子能夠良好地分散在苯乙烯單體中.但由于二氧化硅粒子本身是親水的，不易在苯乙烯中均勻分散，因此需要對氧化硅粒子進行表面改性.本文用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對SiO2微球表面改性.圖2為未改性SiO2和改性SiO2的紅外光譜.3 422.1和1 632.5 cm-1處為表面活性羥基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；923.7 cm-1附近的峰是Si—OH的伸縮振動吸收峰；1 099.0、801.5、467.5 cm-1附近的峰是SiO2的特征峰，分別代表Si—O—Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰.用 KH-570 改性后，在2 933.0 cm-1處的吸收峰，代表著—CH2、—CH3的C—H反對稱伸縮振動吸收峰；1 722.3 cm-1處為C==O的伸縮振動吸收峰.另外，—CH3的存在使 3 395 cm-1處吸收峰變寬、變強，C==C的伸縮振動使1 633 cm-1處吸收峰變強[12].這些特征峰表明硅烷偶聯(lián)劑KH-570 成功接枝到了SiO2微球的表面.另外，

由圖3可以看出未改性SiO2呈親水性，而改性后的SiO2明顯呈疏水性，更直觀地表明KH-570已成功改性SiO2粉末.

圖2 改性SiO2和未改性SiO2的紅外光譜

Fig.2 IR spectra of unmodified and modified silica

圖3 改性SiO2和未改性SiO2的接觸角

Fig.3 Contact angle of unmodified and modified silica

2.3 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球的表征

進行3組對照實驗，分別考察種子表面改性、共聚單體用量對復(fù)合微球表面形貌等方面的影響.其中①③考察種子表面改性對復(fù)合微球表面形貌等方面的影響；②③考察共聚單體用量對復(fù)合微球表面形貌等方面的影響.具體配方、加料方式如表1所示.

表1 不同反應(yīng)條件對所得微球粒徑的影響

注：種子質(zhì)量均為0.3 g.

2.3.1 種子表面改性的影響

其他條件不變的情況下，分別采用SiO2和SiO2-KH570為種子制備復(fù)合微球，即進行①③兩組實驗.

2.3.1.1 種子表面改性對接枝效果的影響

通過紅外光譜圖對比SiO2表面改性對接枝效率的影響，如圖4所示.相對于SiO2種子，兩種復(fù)合微球都在700 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C—H面外彎曲振動的吸收峰，2 931 cm-1處出現(xiàn)飽和C—H伸縮振動的吸收峰，1 454 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動的吸收峰，且經(jīng)過表面改性的種子所制得的復(fù)合微球上述3個吸收峰的峰強度都顯著高于未經(jīng)過表面改性的種子所制得的復(fù)合微球.另外，SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球在1 722 cm-1出現(xiàn)羰基的吸收峰，證實KH-570有效地改性了SiO2種子表面[13-14].上述結(jié)果說明，KH-570可以有效改善SiO2種子表面的化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過表面改性的種子所制得的復(fù)合微球其包覆率更高，引入了更多的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物.這也與前文表面改性的種子所制得的復(fù)合微球的粒徑明顯大于未改性所制得的復(fù)合微球的粒徑相吻合.可見KH-570硅烷偶聯(lián)劑有效地增強了苯乙烯和二乙烯基苯共聚物在種子表面的包覆效率.

圖4 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球與純SiO2的紅外光譜對比

Fig.4 IR spectra of SiO2-cPS SiO2-KH570-cPS and SiO2

2.3.1.2 種子表面改性對復(fù)合微球形貌的影響

如圖5所示，SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球表面明顯比SiO2-cPS復(fù)合微球粗糙，說明由于大量St和DVB共聚物的接枝使得表面變得不再規(guī)整，彼此黏附的情況也更明顯.另外還可以看出：SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球的粒徑也大于SiO2-cPS復(fù)合微球的粒徑，說明兩者都有聚合物接枝在表面，且表面改性大大改善了苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物對種子的接枝率，使得粒徑有效增大.

圖5 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS的SEM照片

Fig.5 SEM images of SiO2-cPS and SiO2-KH570-cPS

2.3.1.3 種子表面改性對復(fù)合微球刻蝕后形貌的影響

由圖6可以看出：SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球經(jīng)過刻蝕后還保留著一定的規(guī)則球形，但是SiO2-cPS復(fù)合微球經(jīng)過刻蝕后已經(jīng)變成不規(guī)則的片狀，完全不同于刻蝕前的球形，說明由于沒有進行表面改性，St-DVB共聚物殼層較薄且與種子之間的相互作用很弱；而SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球其St-DVB共聚物殼層較厚且與種子之間的相互作用大，因而一定程度上保留了球形的結(jié)構(gòu).

圖6 HF刻蝕后SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS的SEM照片

Fig.6 SEM images of microspheres etched by HF

此外，刻蝕后的微球團聚現(xiàn)象明顯，這與高溫干燥工藝有關(guān).為保持刻蝕后產(chǎn)物的分散納米微球結(jié)構(gòu)，必須選擇如凍干工藝等避免微球聚并的干燥工藝.

2.3.2 共聚單體用量的影響

其他條件不變的情況下，在不同共聚單體用量下制備復(fù)合微球，即進行②③兩組實驗.

2.3.2.1 單體用量對復(fù)合微球表面形貌的影響

不同單體用量對復(fù)合微球表面形貌的影響如圖7所示.

圖7 不同單體用量復(fù)合微球的掃描電鏡

Fig.7 SEM images of microspheres with different monomer dosage

從圖7可以看出：單體用量雖然不同，但兩者都呈規(guī)則的球形.其中，隨著單體用量的增加，所制得的復(fù)合微球表面更加光滑，單體用量較大時所制得的復(fù)合微球呈現(xiàn)更飽滿更加光滑的球形.這可能是由于后者所配置的種子乳液體系更加穩(wěn)定，更加有利于聚合的進行.或是由于單體用量較大，產(chǎn)生較多的聚苯乙烯均聚物微球.

2.3.2.2 單體用量對抽提后復(fù)合微球表面形貌的影響

如圖8所示，隨著單體用量的增加，抽提后微球表面上孔的數(shù)量明顯減少，孔的比表面積減小，球的表面更光滑.這可能是因為交聯(lián)劑DVB用量增加時聚苯乙烯的交聯(lián)度增大，未交聯(lián)的聚苯乙烯數(shù)量減少，所以用丁酮抽提后孔的數(shù)量少，比表面積小.

圖8 經(jīng)丁酮抽提的不同單體用量復(fù)合微球的掃描電鏡

Fig.8 SEM images of microspheres with different monomer dosage extracted by butanone

2.3.2.3 單體用量對刻蝕后復(fù)合微球表面形貌的影響

如圖9所示，單體用量較大時保留有較多相對較規(guī)則的球形微球，這可能是由于單體用量大時，獨立成核的St-DVB共聚物開始出現(xiàn)，因其存在并不會被HF刻蝕因而保留下來，但其并不是所要制備的復(fù)合微球，因此應(yīng)該努力避免此類微球的生成.

圖9 不同單體用量微球經(jīng)HF刻蝕的掃描電鏡

Fig.9 SEM images of microspheres with different monomer dosage etched by HF

2.4 中空結(jié)構(gòu)的表征

為得到中空結(jié)構(gòu)的微球，使用體積分數(shù)為40 %的HF對SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球進行15 h的刻蝕，結(jié)果如圖10所示.從圖10可以看出：刻蝕前，微球都沉入試管底部；刻蝕后，則微球都漂浮在試管上層.由于二氧化硅核密度較大，因此 SiO2-KH570-cPS復(fù)合微球全部沉淀在試管底部；當(dāng)刻蝕15 h后，由于二氧化硅核被HF刻蝕溶解，復(fù)合微球只剩下KH570-cPS殼層，密度小，因此全部漂浮在試管上層.這一現(xiàn)象間接說明所制備的復(fù)合微球為中空結(jié)構(gòu).

圖10 SiO2-KH570-cPS用HF刻蝕前后對比照片

Fig.10 Before and after comparison photos of SiO2-KH570-cPS etched by HF

3 結(jié) 論

本文首先采用兩相溶膠-凝膠法制備納米SiO2種子微球；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，利用種子乳液聚合在改性種子SiO2表面上接枝苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，制得核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球；最后用HF刻蝕除掉SiO2，得到到中空微球.重點討論了TEOS用量對種子微球大小的影響，種子表面改性與否、共聚單體用量對復(fù)合微球表面形貌和刻蝕后表面形貌的影響，結(jié)論如下：

(1) 當(dāng)TEOS體積為58.07 mL時所得的種子微球直徑為580 nm左右，且呈規(guī)則的球形.微球的大小隨TEOS用量的增加而變大，但TEOS用量過高，得到大小不一的SiO2微球.

(2) 種子微球經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性大大提高了包覆效率，增強了殼與核之間的相互作用，且有助于保留刻蝕后微球的形貌特征.

(3) 共聚單體的用量不能過高，否則會出現(xiàn)獨立成核的St-DVB共聚物.

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Synthesis of Cross-linked Polystyrene Hollow Microsphere

GONG Yan-ge， YANG Feng， LIU Qi， WANG Wei-ze， ZHAO Xiao-ze

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,a cross-linked polystyrene hollow microsphere was designed and synthesized successfully.Firstly,monodispersed seed SiO2microsphere was synthesized by two-phase sol-gel method using tetra-ethylortho silicate as raw materials.The surface of seed was treated with coupling agent γ-(methacrylic acid) propyl trimethoxysilane (KH-570).Then by seed emulsion polymerization method,styrene-divinylbenzene copolymer was grafted on the surface of SiO2or SiO2-KH570 microsphere.Finally,the core of seed SiO2was removed by HF etching.The morphology of the obtained seed and microsphere were characterized bv SEM and FTIR.The effects of TEOS dosage,surface modification and co-monomer dosage on the morphology of the product microsphere were mainly discussed.The results showed that when TEOS volume is 58.07 mL,the diameter of microsphere is 580 nm and in a regular spherical shape.The size of microsphere increases with the TEOS dosage increasing.The surface modification of seed greatly improves the interaction between the core and the shell.Etching does not change the morphology of the microspheres.High dosage of co-monomer leads to the appearance of the self-nucleated St-DVB copolymer.

silica; polystyrene; hollow; microsphere

2015-05-19

國家自然科學(xué)基金(51203092)

宮衍革(1988-)，女，山東濟寧人，碩士研究生在讀，主要從事高分子化學(xué)方面的研究.

楊鳳(1973-)，女，遼寧興城人，副教授，博士，主要從事天然橡膠改性的研究.

2095-2198(2016)04-0326-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.009

TB324

A