羧甲基纖維素鈉和殼聚糖對Cu(Ⅱ)螯合能力的比較

馮 穎， 王玨程， 鄭龍行， 蘇辰長， 張建偉

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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羧甲基纖維素鈉和殼聚糖對Cu(Ⅱ)螯合能力的比較

馮 穎， 王玨程， 鄭龍行， 蘇辰長， 張建偉

(沈陽化工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

運用紫外分光光度儀測定羧甲基纖維素鈉(CMC)、殼聚糖(CTS)及二者分別與銅離子形成的螯合產(chǎn)物的吸收光譜，結(jié)合等摩爾比法進行穩(wěn)定常數(shù)的計算分析，以此為參數(shù)來比較兩種螯合劑對銅離子的螯合能力.結(jié)果表明：這兩種物質(zhì)都能夠螯合Cu2+，二者的配位數(shù)為2，計算CMC-Cu2+和CTS-Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.88×1010、1.11×108，CMC對銅離子的螯合能力大于CTS.絮體顯微形態(tài)實驗結(jié)果表明：CTS-Cu2+螯合物絮體為淡藍色片狀；CMC-Cu2+螯合物絮團呈深藍色多孔立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有利于CMC捕集銅離子.

羧甲基纖維素鈉； 殼聚糖； 穩(wěn)定常數(shù)； 銅離子

羧甲基纖維素鈉(CMC)和殼聚糖(CTS)都是天然高分子聚合物，主要應(yīng)用于醫(yī)藥[1-2]、食品[3-4]、紡織[5-6]、水處理[7-8]等領(lǐng)域.在以往的研究中，CMC多用作水處理中的助凝劑，CTS則被用作絮凝劑處理廢水中的固體顆粒；同時研究還表明CMC分子鏈上含有—COONa和—OH，CTS分子鏈上含有—NH2和—OH，所以對重金屬離子有較強的螯合能力.HE Feng等[9]的紅外光譜實驗數(shù)據(jù)表明，CMC與鐵納米顆粒反應(yīng)主要通過—COONa單齒配位螯合.Tan Junjun[10]利用CMC分子鏈上—COONa的強還原性，通過螯合配體交換的方法用CMC與氯金酸合成金納米顆粒.Wafaa M.Hosny[11]利用部分纖維素衍生物螯合銅和鎳，用電子光譜對兩種螯合產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)二者均為二齒配位.W.S.Wan Ngah[12]比較了殼聚糖和殼聚糖/PVA復(fù)合粒子吸附銅離子的能力，研究了不同pH、攪拌時間、攪拌速率對兩種顆粒螯合吸附銅離子的影響，建立了二者吸附動力學(xué)方程.M.Rhazi[13]通過紫外光譜研究了不同pH對殼聚糖鹽酸溶液螯合二價銅離子的影響，以pH為5.8為臨界點，當(dāng)溶液pH大于5.8時，殼聚糖銅螯合物為{[Cu(—NH2)2]2+，2OH-}；當(dāng)溶液pH值小于5.8時，殼聚糖銅螯合物為[Cu(—NH2)2]2+.張慧敏等人[14]用殼聚糖聚乙烯醇制備納米纖維膜，以重金屬離子吸附量為研究指標，考察了pH、重金屬初始濃度、反應(yīng)溫度對螯合吸附的影響.上述文獻中多以固態(tài)殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的螯合吸附作用為研究內(nèi)容，研究指標多為重金屬離子吸附量.戴安邦[15]的實驗表明螯合物的穩(wěn)定性與配體和金屬離子的配位能力有線性關(guān)系，因此，本文引入螯合物穩(wěn)定常數(shù)，結(jié)合螯合物絮體形態(tài)，比較兩種天然高分子螯合劑對銅離子螯合能力的影響，同時選用殼聚糖稀溶液以避免固體殼聚糖螯合重屬離子時的空隙吸附行為，為后續(xù)比較CMC與CTS對其他重金屬離子的螯合能力提供參照，并為工業(yè)水處理選擇螯合劑提供理論依據(jù)，為擴大CMC應(yīng)用范圍實現(xiàn)重金屬離子回收再利用提供依據(jù).

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

藥劑:殼聚糖(脫乙酰度為90 %)、羧甲基纖維素鈉(相對分子質(zhì)量800～1 200)、五水硫酸銅(分析純)、乙酸(化學(xué)純)，實驗用水為去離子水.

殼聚糖溶液：精確稱量2.0 g殼聚糖，用體積分數(shù)為1 %的乙酸溶液配置成濃度為0.124 mol·L-1的溶液，靜置24 h備用.

羧甲基纖維素鈉溶液：精確稱量2.0 g羧甲基纖維素鈉，用去離子水配置成濃度為0.08 mol·L-1的溶液，溶脹24 h備用.

銅離子溶液：精確稱量6.0 g五水硫酸銅，用去離子水配置成Cu2+濃度為2.34×10-3mol·L-1的溶液.

儀器：U2800紫外-可見分光光度儀、HACH離子濃度檢測儀、BK3300數(shù)碼顯微鏡及ESJ120-4型精密電子天平.

1.2 實驗方法

1.2.1 CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和銅水絡(luò)合物的紫外吸收光譜實驗

利用紫外分光儀掃描濃度分別為0.08、0.124 mol·L-1的羧甲基纖維素鈉和殼聚糖溶液，以去離子水為參比，分別取2 mL濃度為0.08 mol·L-1的羧甲基纖維素鈉與2 mL濃度為2.34×10-3mol·L-1的銅離子溶液，在50 mL定容瓶中加水充分混合，反應(yīng)足夠時長，用濃度6.67×10-5mol·L-1的羧甲基纖維素鈉為參比掃描紫外光譜.殼聚糖銅螯合物以相同方法測定.

1.2.2 不同銅離子、CMC和CTS濃度對螯合物紫外光譜影響實驗

固定—COONa的濃度分別為2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1，銅離子與—COONa 摩爾比按0.1～1.0變化反應(yīng)，測CMC-Cu2+最大吸光處的ABS.固定—NH2的濃度分別為1.4×10-3、2.8×10-3、3.35×10-3mol·L-1，以相同方法反應(yīng)，測CTS-Cu2+最大吸光處的ABS值.

1.2.3 穩(wěn)定常數(shù)β的計算方法

采用等摩爾比法計算穩(wěn)定常數(shù)，計算公式如下[16]：

(1)

式中c(Cu2+)、c(—R)為銅離子和配體的初始濃度(mol·L-1)，A為螯合物吸光度，ε為螯合物的摩爾吸光系數(shù)，n為配位比.當(dāng)銅離子濃度遠遠大于配體濃度時，存在如下關(guān)系：

A=ε·c(—R)/n

(2)

因此，通過實驗數(shù)據(jù)作圖可以得出n值，代入公式(2)，求出螯合物的摩爾吸光系數(shù)ε.將n、ε和不同c(Cu2+)/c(—R)比下的A值帶入，計算β.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和銅水絡(luò)合物的紫外吸收光譜

如1.2.1節(jié)所示的方法，分別測得CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和銅水絡(luò)合物的紫外吸收光譜，如圖1所示.

圖1 CTS、CTS-Cu2+、CMC、CMC-Cu2+和銅水絡(luò)合物的紫外吸收光譜

Fig.1 Ultraviolet absorption spectra of CTS，CTS-Cu2+，CMC，CMC-Cu2+and copper water complex

由圖1可知：殼聚糖(CTS)的吸光度ABS為0.33，最大吸收波長λmax在203 nm處；羧甲基纖維素鈉(CMC)的吸光度ABS為0.18，最大吸收波長λmax在197 nm處.說明在殼聚糖和羧甲基纖維素鈉分子內(nèi)不存在不飽和鍵，無法產(chǎn)生π→π*躍遷的生色團，在波長200～400 nm段內(nèi)沒有明顯的強吸收峰.銅因在水中氫鍵的作用下與水分子形成銅水絡(luò)合物，故在紫外光區(qū)域發(fā)生荷移吸收產(chǎn)生吸收峰，殼聚糖銅(CTS-Cu2+)和羧甲基纖維素銅(CMC-Cu2+)分別在235 nm和237 nm處產(chǎn)生吸收峰，二者吸收峰寬且強，表明殼聚糖和羧甲基纖維素鈉能與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，且螯合能力較強.

2.2 不同銅離子濃度對螯合物紫外吸收曲線的影響

為了探討銅離子濃度大小對螯合物吸收曲線的影響，在不同銅離子與配體濃度比下分別掃描兩種螯合物的紫外光譜，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同配體濃度下CTS-Cu2+及CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光譜

Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of CTS-Cu2+and CMC-Cu2+under different concentrations of ligand

2.3 兩種螯合物配位比的確定

為了計算螯合物的穩(wěn)定常數(shù)，通過摩爾比法做CTS-Cu2+及CMC-Cu2+兩種螯合物的ABS-c(Cu2+)/c(—R)曲線，研究兩種螯合物的組成，如圖3所示.

圖3 CTS-Cu2+、CMC-Cu2+的ABS-c(Cu2+)/c(—R)曲線

Fig.3ABS-c(Cu2+)/c(—R) graphs forCTS-Cu2+and CMC-Cu2+

2.4 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+穩(wěn)定常數(shù)的計算

由2.3節(jié)可知CTS-Cu2+和CMC-Cu2+的配位比為n=2.取2.3節(jié)中各c(Cu2+)/c(—R)對應(yīng)的ABS依照劉立華等[16]人的方法計算螯合物的穩(wěn)定常數(shù)β，計算結(jié)果見表1.由表1可知：在c(Cu2+)/c(—R)為0.1～0.5之間，各組穩(wěn)定常數(shù)計算值較為接近；當(dāng)c(Cu2+)/c(—R)大于0.5時，穩(wěn)定常數(shù)值計算值β開始出現(xiàn)偏差，隨著c(Cu2+)/c(—R)的增加，穩(wěn)定常數(shù)計算值偏差越大，這是由于溶液中過多的銅水絡(luò)合物也吸收了紫外光給予的能量，致使吸光度過高.故選擇c(Cu2+)/c(—R)為0.1～0.5時的穩(wěn)定常數(shù)計算值求平均值，則殼聚糖銅(CTS-Cu2+)和羧甲基纖維素銅(CMC-Cu2+)的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.11×108和1.88×1010.比較二者的穩(wěn)定常數(shù)發(fā)現(xiàn)，殼聚糖銅的β值小于羧甲基纖維素銅的β值，表明羧甲基纖維素鈉(CMC)螯合Cu2+的能力大于殼聚糖(CTS).

表1 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物的穩(wěn)定常數(shù)β的計算

2.5 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物絮體形態(tài)的比較

圖4為CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物的絮體顯微結(jié)構(gòu).由圖4(a)可知：銅離子溶液中加入殼聚糖形成的絮體為片狀結(jié)構(gòu)，且絮體顏色為淡藍色.由圖4b可知：投加羧甲基纖維素鈉形成的絮體呈現(xiàn)多孔立體網(wǎng)狀形態(tài)，且絮體為深藍色.過濾絮體，測量投加CTS和CMC后的上清液中銅離子質(zhì)量濃度，其分別為10.4 mg·L-1和1.5 mg·L-1.這是因為網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)給羧甲基纖維素鈉碳鏈上的羧基更多的空間去捕集銅離子，使其與之螯合，故投放羧甲基纖維素鈉的上清液中銅離子濃度更低，CMC的螯合能力總體強于CTS.

圖4 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物絮體形態(tài)顯微圖像

Fig.4 Floc shape micrographs of CTS-Cu2+and CMC-Cu2+chelates

3 結(jié) 論

(1) 殼聚糖和羧甲基纖維素鈉分子內(nèi)無共軛結(jié)構(gòu)，其最大吸收波長分別在203 nm和197 nm處.殼聚糖銅、羧甲基纖維素銅螯合物的最大吸收波長分別為235 nm、237 nm，表明殼聚糖和羧甲基纖維素對銅離子均有螯合作用.

(3) 由ABS-c(Cu2+)/c(—R)曲線圖得CTS-Cu2+及CMC-Cu2+螯合物的配位比均為2，即兩個配體螯合一個銅離子.

(4) 殼聚糖銅螯合物的絮體為藍色片狀；羧甲基纖維素銅螯合物的絮體為多孔立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有利于羧甲基纖維素鈉捕集溶液中的銅離子.

[1] LEE D S，JE J Y.Gallic Acid-grafted-chitosan Inhibits Foodborne Pathogens by a Membrane Damage Mechanism[J].J Agric Food Chem，2013，61(26):6574-6579

[2] 吳迪，劉輝，浦金輝，等.羧甲基殼聚糖的生物特性及其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用[J].食品與藥品，2013，15(3):210-213.

[3] 詹志萍.羧甲基纖維素鈉的內(nèi)在質(zhì)量及其對酸性食品質(zhì)量的影響[J].中國食品添加劑，1997(4):38-39.

[4] WAN A，XU Q，SUN Y，et al.Antioxidant Activity of High Molecular Weight Chitosan and N，O-quaternized Chitosans[J].J Agric Food Chem，2013，61(28):6921-6928.

[5] 錢國坻，桂玉梅.表面活性劑復(fù)配原理及其在紡織印染工業(yè)中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè)，1999(2):19-25.

[6] 王鴻博，高衛(wèi)東.甲殼素及殼聚糖在紡織工業(yè)中的應(yīng)用[J].紡織導(dǎo)報，2003(1):26-28.

[7] 于洸，徐文國，周貴忠，等.新型高分子絮凝劑處理含油廢水的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報，2003，23(2):260-264.

[8] 孫姣，秦莉，李桂水，等.殼聚糖對小兒咳喘靈原藥提取液絮凝除雜效果研究[J].中草藥，2013，44(2):174-179.

[9] HE F，ZHAO D Y，LIU J C，et al.Stabilization of Fe-Pd Nanoparticles with Sodium Carboxymethyl Cellulose for Enhanced Transport and Dechlorination of Trichloroethylene in Soil and Groundwater[J].Ind Eng Chem Res，2007，46(1):29-34.

[10]TAN J，LIU R，WANG W，et al.Controllable Aggregation and Reversible pH Sensitivity of AuNPs Regulated by Carboxymethyl Cellulose[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2010，26(3):2093-2098.

[11]HOSNY W M，HADI A K A，EI-SAIED H，et al.Metal Chelates with Some Cellulose Derivatives.Part Ⅲ.Synthesis and Structural Chemistry of Nickel(Ⅱ) and Copper(Ⅱ) Complexes with Carboxymethyl Cellulose[J].Polymer International，1995，37(2):93-96.

[12]WAN NGAH W S，KAMARI A，KOAY Y J.Equilibrium and Kinetics Studies of Adsorption of Copper(Ⅱ) on Chitosan and Chitosan/PVA Beads[J].International Journal of Biological Macromolecules，2004，34(3):155-161.

[13]RHAZI M，DESBRIERES J，TOLAIMATE A，et al.Contribution to the Study of the Complexation of Copper by Chitosan and Oligomers[J].Polymer，2002，43(4):1267-1276.

[14]張慧敏，阮弦，胡勇有，等.靜電紡殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜對Cu2+、Ni2+及Cd2+的吸附特性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，35(1):184-193.

[15]戴安邦.酸堿的軟硬度的勢標度及其相親強度和絡(luò)合物的穩(wěn)定程度[J].化學(xué)通報，1978(1):26-31，25.

[16]劉立華，周智華，吳俊，等.兩性高分子螯合絮凝劑與Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的螯合穩(wěn)定性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33(1):79-87.

Comparision of the Chelating Ability of Sodium Carboxymethyl Cellulose and Chitosan on Cu(Ⅱ)

FENG Ying， WANG Jue-cheng， ZHENG Long-xing， SU Chen-chang， ZHANG Jian-wei

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The UV absorption spectrums of two complexes which produced by CMC，CTS chelating copper ion were mensurated via ultraviolet spectrophotometry.In order to compare the chelating ability of the two chelating agents on Cu2+，the stability constants were calculated and analysed by molar ratio method.The results show that these two materials were able to chelate Cu2+，the coordination number of two chelates is 2，the calculated stability constants of CMC-Cu2+and CTS-Cu2+chelates were 1.88×1010and 1.11×108，the chelating ability of CMC on copper ion was greater than CTS′s.The floc morphology experiment show that the flocs of CTS-Cu2+chelate was pale blue flake structure，the flocs of CMC-Cu2+chelate was deep blue porous three dimensional network structure,which was convenient for CMC trapping copper ion.

sodium carboxymethyl cellulose； chitosan； stability constant； copper ion

2015-05-11

國家自然科學(xué)基金項目(21406142；21476141)

馮穎(1975-)，女，遼寧義縣人，副教授，博士，主要從事非均相分離的研究.

2095-2198(2016)04-0310-06

10． 3969 /j． issn． 2095 - 2198． 2016． 04． 006

TQ028

A