雜多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O的制備及晶體結構

郭 虹， 武錫銘， 孫美玲

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

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雜多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O的制備及晶體結構

郭 虹， 武錫銘， 孫美玲

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

以Na2WO4·2H2O、NH4VO3和4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bpy)為反應物、采用水熱法合成多酸化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O.用紅外光譜、X-射線衍射和X-射線單晶衍射儀測定其晶體結構.該化合物是由Keggin結構陰離子 [VW12O40]4-配合片段質(zhì)子化的4,4′-bpy構成，二維層通過N—H…O、C—H…O、O—H…O氫鍵進一步橋連，形成無限延伸的三維結構.

雜多酸化合物； 紅外光譜； X-射線衍射； 晶體結構； 熱重分析

多酸化合物具有豐富的空間拓撲結構，在催化劑[1]、氣體的吸附與分離[2]、充電磁材料[3-4]等方面具有潛在應用價值，引起化學工作者們的廣泛興趣.其既有無機金屬的特性，又具有有機高分子的特性.配位聚合物的理論設計和合成在配位化學領域快速發(fā)展，其力、熱、電、光、磁學性質(zhì)在信息的儲存和傳遞、光電纖維、催化劑、超導體、半導體等領域得到應用，受到人們的廣泛重視[5-7].當前，許多研究者將注意力集中在通過配位共價鍵或氫鍵和π-π堆積的超分子構筑晶體工程[8]，由于它的相對長度和方向性產(chǎn)生一維、二維和三維框架結構，更加引起廣泛的關注[9].本文以Na2WO4·2H2O和 NH4VO3為原料、采用水熱法合成雜多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O，并借助多種分析手段對其進行表征，結果與目標產(chǎn)物性質(zhì)吻合.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨(NH4VO3)，分析純，沈陽市新西制劑廠；鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，分析純，北京化工廠；4,4′-聯(lián)吡啶(C10H8N2)，分析純，上海試劑一廠；無水乙醇、磷酸(H3PO4)，NaOH、HCl、NaCl等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

紅外光譜儀，IF S66V型，美國FE公司；X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE型，德國BRUKER-AXS公司；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，101-1A型，上海陽光實驗儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市英峪予華儀器廠.化合物形貌在AC 85V-265V型顯微鏡下觀測.

1.2 配合物的合成

按摩爾比取適量鎢酸鈉、偏釩酸銨、4-4′-聯(lián)吡啶，加入10 mL蒸餾水中，常溫攪拌3 h，用磷酸微調(diào)pH至1.5左右后，置于25 mL聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，于170 ℃恒溫反應72 h，程序性降溫，開釜后得黃色晶體.

1.3 表征

1.3.1 紅外光譜測定

紅外光譜測定使用Nicolet470紅外光譜儀，用KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)，測定配合物的IR光譜.

1.3.2 熱重分析

測定晶體的受熱失重情況，以確定該晶體在升溫過程中的質(zhì)量變化.

1.3.3 單晶結構測定

在所得晶體中選取形貌較好的晶粒在X-射線衍射儀上測試，采用石墨單色化的Mo/Kα(λ=0.710 73 nm)，在2.21°≤θ≤25.01°的范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式收集衍射點.分別以三斜、單斜、正交的方式收集數(shù)據(jù)，晶體結構由直接法解出，全部計算用SHELXS-97和SHELX-97程序包完成.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征結果

對化合物進行紅外光譜分析，如圖1所示.

圖1 化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O的紅外光譜

Fig.1 IR spectrum view of compound(C10H10N2)2VW12O40·H2O

出現(xiàn)在1 071、1 096 cm-1處的吸收峰為σ(V—O)的振動，975、888、712 cm-1處的吸收峰為σ(W—Ot)，σ(W—Ob)，σ(W—Oc)的振動，在1 356～1 628 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰歸屬為 4,4′-bpy的特征峰，3 152 cm-1處的吸收峰為4,4′-bpy 中的N質(zhì)子化的特征峰.在3 529 cm-1處的吸收峰對應于水分子中O—H的伸縮振動，表明化合物中有結晶水的存在.

2.2 化合物的熱重分析

在氮氣氣氛中，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量為11.559 9 mg，于25～1 000 ℃范圍內(nèi)測定化合物的TG曲線如圖2所示.配合物經(jīng)歷了3次非常明顯的失重過程：第1階段在220～230 ℃，為水分子(包括客體水分子和配位水分子)的失去；第2階段在490～510 ℃，為4，4′-聯(lián)吡啶配體的分解；第3階段在680～950 ℃，為[VW12O40]4-化合片段的分解.

圖2 化合物的TG-DSC曲線

Fig.2 The TG-DSC curve of compound

2.3 晶體結構

數(shù)據(jù)采用SHELXTL程序進行分析修改.最終的晶體數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O晶體學數(shù)據(jù)

單晶X-射線衍射分析顯示化合物是由Keggin 結構陰離子[VW12O40]4-配合片段質(zhì)子化的4,4′-bpy構成.在化合物中，中心V原子被8個氧原子包圍形成立方體，其中每個氧原子的位置占有率都為50 %.V—O鍵長在0.149(3)～0.159(3) nm范圍內(nèi)變化，O—V—O鍵角在68.5(14)°～111.5(14)°范圍內(nèi)變化，表明{VO4}四面體是扭曲的.所有的W都顯示了{WO6}八面體環(huán)境.W(Ⅵ)—O被分為3組：W—Ot為0.164 5(19)～0.168 4(16) nm，W—Ob/c為0.185 1(19)～0.193 3(17) nm和W—Oa為0.241(3)～0.253(3) nm.一個多酸簇結構通過N—H…O氫鍵與質(zhì)子化的4,4′-bpy相連,N1通過氫鍵鏈接1個[VW12O40]4-配合片段，N2通過氫鍵鏈接2個[VW12O40]4-分別構成大分子結構；其余O通過O—H…O氫鍵與水分子相連.(C10H10N2)2VW12O40·H2O晶體的單晶結構一維鏈圖如圖3所示.每一個結構單元之間通過氫鍵連接形成一維鏈.

圖3 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的一維鏈圖

Fig.3 The 1-D chain diagram of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

相鄰的一維鏈之間通過氫鍵作用彼此相連，形成二維層狀結構,如圖4所示.

圖4 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的二維層示意圖

Fig.4 The 2-D layer diagram of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

相鄰的二維層狀結構之間通過N—H…O、C—H…O、O—H…O氫鍵作用進一步橋連，形成無限延伸的三維結構，如圖5所示.

圖5 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的三維結構示意圖

Fig.5 The 3-D structure of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

(C10H10N2)2VW12O40·H2O中的VW12O404-與單個4，4′-bpy如圖6所示.

圖6 (C10H10N2)2VW12O40·H2O中的[VW12O40]4-與單個4,4 ′- bpy示意圖

Fig.6 The[VW12O40]4-of(C10H10N2)2VW12O40·H2O with 4,4 ′- bpy

3 結 論

(1) (C10H10N2)2VW12O40·H2O適宜的合成條件為：常溫攪拌3 h， pH至1.5左右，于170 ℃恒溫反應72 h，經(jīng)程序性降溫可得黃色目標產(chǎn)物晶體.

(2) 單晶結構數(shù)據(jù)顯示，一個多酸簇結構通過N—H…O氫鍵與質(zhì)子化的4,4′-bpy相連；通過O—H…O氫鍵與水分子相連.每一個結構單元之間通過氫鍵連接形成一維鏈；相鄰的一維鏈之間又通過氫鍵作用彼此相連，形成二維層狀結構；相鄰的二維層狀結構之間又通過N—H…O、C—H…O、O—H…O氫鍵作用進一步橋連，形成無限延伸的三維結構.

(3) 對此化合物進行了紅外光譜和熱重分析.單晶結構分析表明，該化合物屬于單斜晶系，p121/c1(14)空間群；通過熱重曲線的測定與分析，經(jīng)過3次明顯失重可以確定出結晶水的質(zhì)量，為新型雜多酸的組成結構提供實驗依據(jù).

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Preparation and Characterization of Heteropolyacid(C10H10N2)2VW12O40·H2O

GUO Hong, WU Xi-ming, SUN Mei-ling

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Polyacid compound(C10H10N2)2VW12O40·H2O was synthesized by hydrothermal reaction of Na2WO4·2H2O,NH4VO3and 4,4′-bpy.Infrared spectroscopy and X-ray diffraction were employed to characterize the crystal structure of the product.The results showed that the compound is composed of anionic[VW12O40]4-with Keggin structure fragments and the protonized 4,4 ′- bpy.Two-dimensional layer by N—H…O,C—H…O,O—H…O hydrogen bond bridged even further,forming the unlimited extension of the three-dimensional structure.

heteropolyacid coordination compound; IR; X-ray diffraction; crystal texture; thermogravimetric analysis

2014-04-01

郭虹(1960-)，女，遼寧沈陽人，副教授，博士，主要從事無機化學研究.

2095-2198(2016)04-0305-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.005

O611

A