馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

李 月， 陳永杰， 曹 爽， 馮玉冬， 巴紅亮

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

李 月， 陳永杰， 曹 爽， 馮玉冬， 巴紅亮

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以馬來酸酐為聯(lián)接劑，蓖麻油酸、聚乙二醇(n=10、15、20)為原料合成一系列新型的非離子表面活性劑——馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯(MARAPEG-n)，研究聚乙二醇不同聚合度(n)對產(chǎn)物物化性質(zhì)的影響.結(jié)果表明：當(dāng)聚乙二醇的聚合度n=10，15，20時(shí)，MARAPEG-n表面張力范圍為32.84～51.93 mN/m，臨界膠束濃度范圍為0.029～0.096 g/L，HLB值的范圍為12.84～15.14，乳化時(shí)間范圍為1 063～706 s，潤濕時(shí)間范圍為640～865 s，濁點(diǎn)范圍為20～71 ℃.

蓖麻油酸； 聚乙二醇； 馬來酸酐； 非離子表面活性劑

雙子表面活性劑(Gemini surfactants)是由間隔基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)接兩個(gè)疏水基團(tuán)和兩個(gè)親水基團(tuán)的離子頭基構(gòu)成的一類新型表面活性劑.近年來，由于雙子表面活性劑降低水溶液的表面張力強(qiáng)，具有低的臨界膠束濃度及好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)而成為國際上研究最多最熱的表面活性劑之一.對于雙子表面活性劑的性質(zhì)探討過程中發(fā)現(xiàn)，聯(lián)結(jié)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)及種類對雙子表面活性劑的性能有著不可忽略的影響.羅利娟等[1]合成系列陰離子雙子表面活性劑，并研究聯(lián)接基亞甲基鏈的長短對雙子表面活性劑表面活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著亞甲基鏈的增長，親水基間的相互斥力降低，雙子表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)值先減小后增大.2006年，譚中良等[2]合成了系列聯(lián)接基不同的陰離子孿連表面活性劑，并測定其表面活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孿連表面活性劑的表面活性隨著其聯(lián)接基鏈的增大而增強(qiáng)，但聯(lián)接基中引入氧原子則會(huì)降低其表面活性.本文以聚乙二醇(聚合度n=10、15、20)與蓖麻油酸為原料，馬來酸酐為聯(lián)接劑合成了系列非離子雙子表面活性劑MARAPEG-n(n=10、15、20)，通過測試其表面張力、臨界膠束濃度、乳化力等物化性能，研究了聚乙二醇聚合度對雙子表面活性劑物化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

蓖麻油酸(CP)，聚乙二醇400(CP)，聚乙二醇600(CP)，聚乙二醇800(CP)，馬來酸酐(AR)，硼酸(AR)，氫氧化鈉(AR)，無水乙醇(AR)，乙酸乙酯(AR)，吡啶(AR)，對甲苯磺酸(AR)，酚酞指示劑(AR)，正丁醇(AR)，醋酸鈉(AR)，苯(AR)，液體石蠟(AR)，1,4-二氧六環(huán)(AR).

1.2 馬亞酰蓖麻油酸聚乙二醇馬來酸酯的合成

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

先將硼酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，對聚乙二醇的一端羥基進(jìn)行保護(hù)，然后蓖麻油酸與聚乙二醇的另一端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯，再用馬來酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯中的仲羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后將硼酸酯鍵水解，得到馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟[3]

(1) 聚乙二醇與硼酸的酯化

將0.12 mol聚乙二醇和0.04 mol硼酸依次裝入帶有攪拌器、分水器、回流冷凝器的三口燒瓶中，并連接減壓裝置.加熱至120 ℃，在負(fù)壓下進(jìn)行反應(yīng)至出水量不變，酯化過程如下所示：

(2) 蓖麻油酸與聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反應(yīng)液冷卻至50 ℃，向反應(yīng)液中加入0.12 mol蓖麻油酸與催化劑對甲基苯磺酸(PTS的質(zhì)量為蓖麻油、聚乙二酸與硼酸總質(zhì)量的1 %)，升溫至140 ℃，在負(fù)壓下進(jìn)行反應(yīng)，至體系酸值不變，酯化過程如下所示：

(3) 馬來酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反應(yīng)液冷卻至室溫，向反應(yīng)液中依次加入0.06 mol馬來酸酐，PTS(PTS的質(zhì)量為蓖麻油、聚乙二酸與硼酸總質(zhì)量的3 %)與50 mL苯，升溫至110 ℃，反應(yīng)至出水量不變,酯化過程如下所示：

Y為—CH==CH—

(4) 硼酸酯鍵的水解

向上述溶液中加入固體醋酸鈉中和催化劑對甲基苯磺酸，然后再加入20 mL蒸餾水，在100 ℃下，水解至實(shí)測羥值(提純后產(chǎn)品的羥值)與理論羥值(目標(biāo)產(chǎn)物的理論計(jì)算值)接近并趨于不變.趁熱倒入分液漏斗中，加入飽和食鹽水，靜止分層，下層為對甲基苯磺酸鈉、少量未反應(yīng)的聚乙二醇和馬來酸酐的水溶液.取上層溶液，加入少量的乙酸乙酯萃取，靜止分層，少量未反應(yīng)的蓖麻油酸溶于上層乙酸乙酯溶液中.向下層溶液中加入無水硫酸鎂干燥，抽濾，減壓蒸餾出殘留的乙酸乙酯，得到黃色黏稠液體即目標(biāo)產(chǎn)物，水解過程如下所示：

采用HG/T 2609-95乙?；ê虷G/T 2809-95酸堿滴定法分別測定體系的羥值和酸值.

1.3 性能測定

1.3.1 表面張力及臨界膠束濃度[3]

采用最大泡壓法測定所合成的表面活性劑的表面張力及臨界膠束濃度.

1.3.2HLB值測定[4]

稱取0.2 g表面活性劑，將其溶解在20 mLV(1,4-二氧六環(huán))∶V(苯)=22.5∶1的混合溶劑中，用蒸餾水滴定至明顯可見渾濁，記錄所需的水量W/mL，代入下式，計(jì)算HLB值.

HLB=23.64lgW-10.16

1.3.3 乳化力測定[4]

稱取40 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的表面活性劑試樣水溶液和40 mL液體石蠟于配有玻璃塞的三角瓶內(nèi).捏緊玻璃塞，上下劇烈振動(dòng)5下，靜止1 min，再同樣振動(dòng)5下，靜止1 min，重復(fù)5次.將乳濁液倒入100 mL量筒中，水油兩相逐漸分開，至水相分出10 mL時(shí)，記錄分出的時(shí)間.

1.3.4 濁點(diǎn)測定

采用GB/T 5559-93的方法測定濁點(diǎn).

1.3.5 潤濕力測定[4]

配制1 g/L的表面活性劑試樣溶液500 mL，將試液倒入500 mL燒杯中.用浸沒夾夾住圓棉布片(0.55 g)，浸入試液中，當(dāng)布片下端一接觸試液，立即啟動(dòng)秒表，將浸沒夾張開并使布片始終保持浸沒在試液中，當(dāng)布片開始下沉?xí)r，停止秒表，記錄時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

使用TR-460型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)測定馬來酸酐和MARAPEG-10的紅外光譜，如圖1、圖2所示.

圖1 馬來酸酐紅外光譜

Fig.1 Infrared spectrum of Maleic anhydride

圖2 MARAPEG-10紅外光譜

Fig.2 Infrared spectrum of MARAPEG-10

參照馬來酸酐紅外光譜，對產(chǎn)物MARAPEG-10 結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析：MARAPEG-10紅外光譜圖中不存在酸酐中羰基C==O對稱和反對稱偶合振動(dòng)吸收峰(1 684 cm-1、1 856 cm-1)以及C—O—C伸縮振動(dòng)特征吸收峰(1 268 cm-1)，不存在羧酸的—OH的伸縮振動(dòng)峰(3 000 cm-1)以及共軛羧酸C==O的特征吸收峰(1 620 cm-1)，不存在蓖麻油酸中仲羥基特征吸收峰(1 124 cm-1)，而存在與羰基共軛的C==C 特征吸收峰1 643 cm-1,說明蓖麻油酸的仲羥基與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng).

在1 635 cm-1處出現(xiàn)蓖麻油酸酯中C==O的伸縮振動(dòng)峰，在3 460 cm-1處出現(xiàn)醇羥基—OH 特征峰,1 249 cm-1為聚乙二醇中伯醇的C—O伸縮振動(dòng)峰，1 113 cm-1為聚乙二醇中的醚鍵C—O—C的特征吸收峰,2 925 cm-1為甲基CH3、亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)峰.以上分析說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為MARAPEG-10[5].

2.2 性能分析

2.2.1 表面張力及臨界膠束濃度

馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10,15,20)酯的表面張力γ和臨界膠束濃度cmc見表1.由表1可知:聚乙二醇聚合度增大，產(chǎn)品親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致其溶液的表面張力變大，臨界膠束濃度變大.產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于親水基鏈越長，表面活性劑分子在氣-液界面的吸附和有效堆積的阻礙作用越大，導(dǎo)致降低溶液表面張力的能力越小，故表面張力變大[6].親水基鏈越長，聚乙二醇中氧原子與水中的氫原子結(jié)合成氫鍵更牢固，表面活性劑分子不易形成膠束，所以其臨界膠束濃度變大.

表1 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的γ和cmc

2.2.2HLB值

馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的HLB值如圖3所示.由圖3可知：隨著聚乙二醇聚合度的增大，產(chǎn)物HLB值增大，水溶性增大.產(chǎn)物的HLB值范圍為12.84～15.14，可作為水包油型乳化劑.

圖3 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的HLB值

Fig.3HLBof polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.3 乳化力

馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的乳化性能如圖4所示.由圖4可以看出：聚乙二醇的聚合度較小時(shí)，產(chǎn)品的乳化性能好，聚乙二醇的聚合度較小時(shí)，產(chǎn)品親水性較弱，降低溶液表面張力的能力較強(qiáng)，表面張力γ較低，能更好降低分散體系自由能，形成的乳狀液更穩(wěn)定.

圖4 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的乳化力

Fig.4 Emulsifying power of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.4 潤濕力

馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的潤濕性能如圖5所示.由圖5可知：產(chǎn)品的潤濕時(shí)間隨著聚乙二醇聚合度的增大而增長.氧乙基數(shù)增加，其親水性增強(qiáng)，降低表面張力的能力減弱，潤濕性能減弱[6].

圖5 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的潤濕力

Fig.5 Wetting force of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.5 濁點(diǎn)

馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的濁點(diǎn)如圖6所示.由圖6可知：產(chǎn)物的濁點(diǎn)范圍為20～71 ℃.隨著聚乙二醇聚合度的增加，產(chǎn)品的濁點(diǎn)逐漸升高.聚乙二醇聚合度越大，聚乙二醇醚鍵中的氧原子與水中氫原子形成的氫鍵越多，產(chǎn)品在水中的溶解性能越好.

圖6 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的濁點(diǎn)

Fig.6 Cloud point of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

3 結(jié) 論

(1) 采用聯(lián)接基引入法，以馬來酸酐為聯(lián)接基，蓖麻油酸、聚乙二醇(n=10、15、20)為原料合成了馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯非離子雙子表面活性劑.

(2) 聚乙二醇聚合度n=10、15、20時(shí)，產(chǎn)品表面張力依次為32.84 mN/m、35.66 mN/m、51.93 mN/m，臨界膠束濃度為0.029 g/L、0.040 g/L、0.096 g/L，HLB為12.84、14.9、15.14，濁點(diǎn)為20 ℃、61 ℃、71 ℃，潤濕時(shí)間為640 s、839 s、865 s，乳化時(shí)間為1 063 s、1 036 s、706 s.與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，所合成的非離子雙子表面活性劑的表面張力和臨界膠束濃度均較小，乳化性能和潤濕性能均較好，可作為水包油型乳化劑使用.

[1] 羅利娟，胡星琪，張積鑫，等.連接基對雙子表面活性劑 2C12H25CnAm 表/界面性質(zhì)的影響[J].精細(xì)石油化工，2012，29(1):5-8.

[2] 譚中良，韓冬.陰離子孿連表面活性劑的合成及其表/界面活性研究[J].化學(xué)通報(bào)，2006，69(7):493-497.

[3] 巴紅亮，陳永杰，李月，等.以酯基為聯(lián)接基的非離子雙子表面活性劑的合成[J].應(yīng)用化工，2014,43(1)：28-34.

[4] 毛培坤.表面活性劑產(chǎn)品工業(yè)分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：430-450.

[5] 姜繼堃，張志良，李天鐸.馬來酸單酯的合成及其含量測定方法的研究[J].皮革與化工，2009，26(3)：15-16.

[6] 巴紅亮，陳永杰，李月，等.聚乙二醇單蓖麻油酸酯的制備及其表面性質(zhì)[J].精細(xì)石油化工，2013,30(6)：58-62.

Synthesis and Performance of Polyethylene Glycol Maleoyl Ricinoleate

LI Yue， CHEN Yong-jie， CAO Shuang， FENG Yu-dong， BA Hong-liang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

A series of new nonionic surfactant,namely polyethylene glycol maleoyl ricinoleate(MARAPEG-n),was synthesized based on maleic acid as the linker,ricin oleic acid and polyethylene glycol(PEG,n=10,15,20) as original materials.The influence of different degree polymerizations(n) of PEG on the physicochemical properties of the product′s surface was studied.The results were shown that the optimum conditions were determined such as the range of surface tension 32.84～51.93 mN/m，critical micelle concentration 0.029～0.096 g/L，HLBvalues 12.84～15.14 emulsification time of MARAPEG-n706～1 063 s，wetting time 640～865 s，cloud point 20～71 ℃.

ricinoleic acid； polyethylene glycol； maleic anhydride； non-ionic surfactant

2014-09-24

李月(1987-)，女，遼寧錦州人，碩士研究生在讀，主要從事精細(xì)化工反應(yīng)技術(shù)方面的研究.

陳永杰(1963-)，女，遼寧本溪人，教授，博士，主要從事稀土光致發(fā)光材料和精細(xì)化工反應(yīng)技術(shù)等方面的研究.

2095-2198(2016)04-0300-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.004

TQ423.2

A