低品位螢石的利用

崔天放， 錢愉紅， 張 菁

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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低品位螢石的利用

崔天放， 錢愉紅， 張 菁

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

利用氟化氫尾氣回收制得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸進(jìn)行化學(xué)處理低品位螢石，提高了CaF2含量；再經(jīng)浮選制備酸級氟化鈣，實現(xiàn)低品位螢石的綜合利用.考察氫氟酸用量、浸泡時間、溫度等影響因素，結(jié)果表明：10g 100～150目螢石粉，在室溫下，用12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸浸泡3 h，并添加1 g碳酸鈣作后處理，經(jīng)化學(xué)處理后CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.48 %提高到96.04 %，實現(xiàn)了低品位螢石礦的富集再利用.

低品位螢石礦； 氫氟酸； 再利用

螢石是氟產(chǎn)品中氟的主要來源[1]，在冶金、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]，作為重要的非金屬戰(zhàn)略資源，開發(fā)利用前景十分廣闊.縱觀國內(nèi)，我國高品位螢石礦比例小，共生礦多[3]，隨著氟化工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，螢石資源的供應(yīng)與需求之間顯現(xiàn)出巨大缺口[4]，因此，如何充分利用低品位螢石礦引起了科研人員的廣泛重視[5].

遼寧朝陽螢石礦屬低品位螢石礦，主要礦物為螢石，其次為方解石、石英等脈石礦物.實際生產(chǎn)中，工礦條件浮選要求螢石CaF2品位在60 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)以上，為實現(xiàn)浮選的可能，需對低品位螢石中氟化鈣進(jìn)行富集，由于缺乏對這部分螢石資源的綜合利用研究，加之含鈣脈石礦物的干擾，富集率一直不高.因此，本實驗選用朝陽海西礦業(yè)有限公司品位在30 %以下的原礦，對低品位螢石的綜合利用進(jìn)行探討.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

電子天平，F(xiàn)C104，上海精科天平廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪予華儀器廠；多功能攪拌器，D-8401，天津市華興科學(xué)儀器廠；真空干燥箱，DZF-6050，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-B95A，鞏義市英峪予華儀器廠.

螢石粉，朝陽海西礦業(yè)有限公司[100～150目，w(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，遼寧天予化工有限公司；碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氯化鈣，分析純，上海國藥集團(tuán)試劑公司；濃硫酸，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠.

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氟酸用量對螢石品位的影響

分別稱取10 g螢石粉分置于塑料燒杯內(nèi)，分別加入 6、8、10、12、15 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，室溫攪拌3 h.過濾、水洗、烘干、稱質(zhì)量.

1.2.2 氫氟酸浸泡時間對螢石品位的影響

分別稱取10 g螢石粉分置于塑料燒杯內(nèi)，加入12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，室溫條件下分別攪拌1、2、3、4 h.過濾、水洗、烘干、稱質(zhì)量.

1.2.3 溫度對螢石品位的影響

分別稱取10 g螢石粉分置于塑料燒杯內(nèi)，依次加入12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，分別在5、10、15、20 ℃條件下攪拌3 h.過濾、水洗、烘干、稱質(zhì)量.

1.2.4 鈣鹽后處理對實驗的影響

1.2.4.1 不同鈣鹽對螢石品位的影響

分別稱取10 g螢石粉分置于塑料燒杯內(nèi)，加入12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，室溫攪拌3 h，分別添加碳酸鈣、氯化鈣各1 g，混合后繼續(xù)攪拌0.5 h.過濾、水洗、產(chǎn)品烘干、稱質(zhì)量.

1.2.4.2 碳酸鈣用量對螢石品位的影響

分別稱取10 g螢石粉分置于塑料燒杯內(nèi)，加入12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸，室溫攪拌3 h后，分別加入0.5、1.0、2.0 g碳酸鈣，混合后繼續(xù)攪拌0.5 h.過濾、水洗、烘干、稱質(zhì)量.

1.2.5 螢石樣品含量測定

1.2.5.1 氟化鈣、碳酸鈣的測定

采用EDTA滴定法測定螢石樣品中氟化鈣、碳酸鈣含量，計算公式如下：

式中:c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位mol/L；V為滴定時消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位mL； 0.780 8 為試樣中氟化鈣的校正系數(shù)； 1.000 8為試樣中碳酸鈣的校正系數(shù)；m為螢石的質(zhì)量，單位g； 0.25為經(jīng)驗校正系數(shù).

1.2.5.2 二氧化硅的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氟酸用量的影響

室溫下，考察氫氟酸用量對螢石品位的影響，結(jié)果如表1.由表1可以看出：隨著氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %，以下同)用量的增加，螢石樣品品位、CaF2回收率逐漸增加后稍有減少，表明氫氟酸用量對螢石樣品的CaF2含量有影響；在氫氟酸用量12 mL時，樣品品位最高，為88.76 %，15 mL時樣品品位減少，原因在于氫氟酸過量，CaF2部分溶解其中；樣品中CaCO3含量略有下降后平穩(wěn)，表明氫氟酸與CaCO3反應(yīng)生成CaF2，趨于平穩(wěn)為氫氟酸剩余所致；SiO2含量無明顯變化.從螢石粗精礦品位、回收率和氫氟酸用量綜合考慮，氫氟酸用量以12 mL為宜.

表1 氫氟酸用量對螢石品位的影響

2.2 氫氟酸浸泡時間的影響

在室溫下，考察氫氟酸浸泡時間對螢石品位的影響，結(jié)果如表2所示.由表2可以看出：隨著氫氟酸浸泡時間的增加，螢石樣品品位、CaF2回收率逐漸上升，表明浸泡時間對螢石樣品的CaF2含量有影響；當(dāng)氫氟酸浸泡時間達(dá)到3 h后，樣品品位趨于平穩(wěn)，CaF2含量為87.65 %～87.68 %，回收率穩(wěn)定在90 %之間；CaCO3、SiO2含量無明顯變化.從浮選效率、螢石粗精礦品位與回收率綜合考慮，確定較適宜的氫氟酸浸泡時間為3 h.

表2 浸泡時間對螢石品位的影響

2.3 溫度的影響

考察溫度對螢石品位的影響，結(jié)果如表3所示.由表3可以看出：隨著溫度升高，螢石品位、CaF2回收率變化不大，15 ℃時CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)87.57 %為最高，回收率穩(wěn)定在90 %左右；CaCO3含量無變化，SiO2含量無明顯變化.試驗表明：氫氟酸浸泡實驗對環(huán)境溫度的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，雖然15 ℃時螢石樣本品位最高，但是差異不大，故從節(jié)約能源的角度，氫氟酸浸泡實驗采用室溫(5～25 ℃)即可.

表3 實驗溫度對螢石品位的影響

2.4 鈣鹽后處理的影響

2.4.1 鈣鹽的選擇

為進(jìn)一步利用剩余的氫氟酸，選用不同的鈣鹽做后處理，在上述最佳浸泡條件下(室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸12 mL，反應(yīng)時間為3 h)，實驗室選取常見、廉價且易得的碳酸鈣、氯化鈣分別來進(jìn)行試驗，結(jié)果如表4所示.由表4可以看出：螢石樣品經(jīng)12 mL氫氟酸浸泡后采用鈣鹽處理，碳酸鈣處理后樣品CaF2品位高達(dá)96.04 %，CaF2回收率93.19 %；氯化鈣處理后樣品CaF2品位達(dá)到89.27 %，CaF2回收率92.57 %;二者與僅經(jīng)氫氟酸浸泡后樣品CaF2含量88.76 %相比得到了提升，說明鈣鹽與殘余氫氟酸發(fā)生反應(yīng)生成了氟化鈣，提高了螢石的品位.碳酸鈣在反應(yīng)時產(chǎn)生氣泡，與體系內(nèi)氫氟酸能充分混合，增加了藥劑與礦物作用的效率和強(qiáng)度；氯化鈣在反應(yīng)時較劇烈，產(chǎn)生大量有害廢氣、廢酸，不能達(dá)到綠色環(huán)保的要求.從螢石粗精礦的品位、回收率和綠色環(huán)保綜合考慮，碳酸鈣既無雜質(zhì)引入，也無需特別處理，且來源廣、價格低，有利于提高CaF2的含量.

表4 鈣鹽后處理的實驗結(jié)果

2.4.2 碳酸鈣最佳用量影響

考察了碳酸鈣用量，結(jié)果如表5所示.由表5可以看出：隨著碳酸鈣用量的增加，螢石樣本品位、CaF2回收率逐漸增加后平穩(wěn).這表明碳酸鈣添加量對螢石礦品位有影響，當(dāng)碳酸鈣添加量與螢石質(zhì)量比例為1∶10時，樣品品位最高，為96.04 %，回收率為93.19 %；增加碳酸鈣用量，螢石品位趨于平穩(wěn)，樣品中碳酸鈣含量上升，原因在于添加藥劑過量，產(chǎn)生剩余所致；SiO2含量無明顯變化.從螢石粗精礦的品位和節(jié)約能耗方面綜合考慮，確定后處理碳酸鈣最佳用量配比以1∶10為宜(碳酸鈣質(zhì)量∶螢石樣本質(zhì)量).

表5 碳酸鈣最佳用量實驗結(jié)果

綜上所述，10 g 100～150目螢石樣品[w(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]在室溫條件下，經(jīng)過12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %氫氟酸浸泡，并添加1 g碳酸鈣作后處理，達(dá)到了理想的工況需求(CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)60 %以上)，實現(xiàn)了低品位螢石礦的富集再利用.

3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

比較綜合利用低品位螢石前后的浮選指標(biāo)，化學(xué)處理后螢石品位提高到95 %，回收率達(dá)到90 %，若按工況條件品位80 %、回收率88 %計，在浮選廠100 t/d生產(chǎn)能力下，年均多回收螢石5 512 t，按銷售價1 800 元/t，新增經(jīng)濟(jì)效益約990萬元.

4 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明：采用氫氟酸浸泡與添加碳酸鈣作后處理，螢石礦樣本達(dá)到了理想的工況需求.10 g 100～150目螢石樣品[m(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]在室溫條件下，經(jīng)過12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %氫氟酸浸泡，并添加1 g碳酸鈣作后處理，得到的螢石粗精礦樣本CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96.04 %，提高了氟化鈣含量，增加了經(jīng)濟(jì)效益，實現(xiàn)了低品位螢石的綜合利用.

[1] 伍喜慶，胡聰，李國平，等.螢石與金云母浮選分離研究[J].非金屬礦，2012，35(3):21-24，28.

[2] 曹占芳，鐘宏，宋英，等.遂昌螢石礦的工藝礦物學(xué)及其浮選性能[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2012，41(3):439-445.

[3] 彭文勝，羅立群，鄧湘湘.螢石開發(fā)利用與浮選分離技術(shù)動態(tài)[J].湖南有色金屬，2010，26(2):13-18，61.

[4] 劉振軍，耿志強(qiáng)，孫偉.從湖南某尾砂中綜合回收螢石的試驗研究[J].礦冶工程，2014，34(2):42-45.

[5] 張旺，張國范，陳文勝，等.某碳酸鹽型螢石礦浮選工藝研究[J].有色金屬(選礦部分)，2014(4):48-52.

The Use of Low Grade Fluorite

CUI Tian-fang， QIAN Yu-hong， ZHANG Jing

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Acid-grade calcium fluoride was obtained by treatment of low grade fluorite with 40 % hydrofluoric acid from recycling of HF exhaust gas to raise the content of CaF2,followed by flotation process.The effects of the dosage of hydrofluoric acid,soaking time,temperature etc. were examined.The results showed the content of CaF2was elevated from 23.5 % to 96.0 % by reacting of 10 g 100～150 mesh fluorite powder with 12 mL 40 % hydrofluoric acid 3 h at room temperature followed by treatment with 1 g of calcium carbonate.

low grade fluorite ore； hydrofluoric acid； recycling

2014-10-16

遼寧省教育廳科技計劃項目(L2010431)

崔天放(1969-)，女，遼寧阜新人，副教授，博士，主要從事低品位螢石綜合利用的研究.

2095-2198(2016)04-0296-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.003

TD913

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