質(zhì)量滴定法測定較高濃度金屬離子溶液

田鳳山， 何 美

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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質(zhì)量滴定法測定較高濃度金屬離子溶液

田鳳山， 何 美

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

通過減小滴定終點(diǎn)變量，適當(dāng)增加乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)溶液滴定總質(zhì)量以及混合緩沖液和指示劑于EDTA溶液的手段，運(yùn)用質(zhì)量滴定法測定較高濃度稀土離子和鈣離子溶液的濃度.得到了重現(xiàn)性較高的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，質(zhì)量滴定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于0.05 %.

質(zhì)量滴定； 配位滴定； 高濃度稀土離子溶液； 高濃度鈣離子溶液

萬分之一電子分析天平可讀性為0.000 1 g，但一般使用其進(jìn)行精確稱量要求質(zhì)量盡可能的大.原因很明確，以稱取0.020 0 g固體為例，這樣稱量結(jié)果的相對質(zhì)量誤差可以達(dá)到0.5 %(1/200).不同于電子分析天平，移液槍是實(shí)驗(yàn)室常用的擁有簡單機(jī)械裝置的工具，其有效數(shù)字依據(jù)量程而定，1 000 μL移液槍有4位有效數(shù)字，它的移液量是從5 μL開始的累積，基本單位是5 μL，其誤差是千分之幾.體積滴定法的最小單位一般是0.05 mL左右，若以50 mL滴定管滴定待測離子濃度，理想條件下相對體積誤差0.1 %(0.05/50)以上.高濃度溶液體積法滴定可以直接稱量幾份基準(zhǔn)試劑固體(不能直接滴定的處理成可滴定形式)進(jìn)行滴定.

配位滴定分析的關(guān)鍵是滴定終點(diǎn)的判斷，滴定終點(diǎn)是指示劑幾乎完全游離時的點(diǎn)，最后一滴EDTA越過此點(diǎn)，指示劑會完全呈現(xiàn)游離態(tài)的顏色.這一滴的多少和滴定使用EDTA溶液的總質(zhì)量直接影響實(shí)驗(yàn)的誤差.滴定終點(diǎn)時金屬離子的濃度降到一個相對指示劑的變色起不到作用的濃度，可認(rèn)為EDTA的作用是為了使金屬離子達(dá)到此狀態(tài)，在所有條件都一致的條件下，EDTA使基準(zhǔn)和待測離子都到達(dá)這種狀態(tài)，那么他們都到達(dá)了滴定終點(diǎn)，EDTA溶液成為了連接已知和未知的媒介.

質(zhì)量滴定法[1-4]或稱量滴定法擁有體積滴定法不可比擬的優(yōu)勢，如消除了不同體積容器的誤差、有效數(shù)字位數(shù)多等.眾所周知，定量分析要得到較為準(zhǔn)確和重復(fù)性較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)嚴(yán)格控制變量和適當(dāng)減少操作步驟.根據(jù)以上敘述，為得到誤差較小、重復(fù)性較好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對于配位滴定，應(yīng)精簡實(shí)驗(yàn)步驟，盡量減小終點(diǎn)變量和增加滴定EDTA溶液的總質(zhì)量.質(zhì)量滴定法在溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)測量[5-6]、含量純度分析[4，7-8]等方面已經(jīng)有了很好的應(yīng)用.本文提出一種將混合指示劑和緩沖溶液EDTA看作媒介，通過已知轉(zhuǎn)化放大得到未知的方法，為進(jìn)一步改進(jìn)和推廣質(zhì)量滴定法提供新的思路和方法.

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 試劑及儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑(括號內(nèi)表示規(guī)格)：ZnO(PT)、CaCO3(PT)，天津化學(xué)試劑研究所；鹽酸(AR)、KOH(AR)、EDTA·2Na(AR)、Y2O3(4N)、Nd2O3(3.5N)、La2O3(4N)、二甲酚橙(AR)、鈣羧酸和六次甲基四胺(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

分析天平，賽多利斯ALC-210.4；pH計，奧豪斯STARTER2100.

1.2 EDTA滴定高濃度氯化稀土溶液

(1) 根據(jù)滴定未知溶液的大致濃度和所用EDTA的總質(zhì)量確定滴定需要的EDTA濃度.稱取41 g EDTA·2Na鹽置于1 L容量瓶，添加75 mL pH=5.5的六次甲基四胺-鹽酸緩沖液和2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %的二甲酚橙于容量瓶定容搖勻.

(2) 配制Zn2+標(biāo)準(zhǔn)液.稱取恒質(zhì)量后的基準(zhǔn)氧化鋅試劑 5～6份于100 mL三角瓶中，稍過量鹽酸溶解后加熱揮發(fā)多余的酸，冷卻后待滴定.

(3) 標(biāo)定EDTA溶液，終點(diǎn)顏色必須一致.使用刻度均勻的25 mL移液管，1 000 μL和100 μL移液槍作為滴定工具.在滴定顏色開始漸變時先使用1 000 μL移液槍，順時針轉(zhuǎn)動此移液槍，其會均勻滴下0.035 mL左右的液體；待快要變色使用100 μL移液槍，將其順時針轉(zhuǎn)動10圈滴下0.01 mL液體，直到滴定終點(diǎn)，逐級遞減是為了提高效率.實(shí)驗(yàn)公式：

nZn=mE-T·mE

其中：nZn為鋅離子的物質(zhì)的量；mE-T為EDTA濃度(此處為了方便計算，EDTA濃度是指EDTA物質(zhì)的量與溶液總質(zhì)量之比而非質(zhì)量摩爾濃度)，mol/kg；mE為滴定所需EDTA溶液的質(zhì)量，g.

(4) 稀土氯化物利用Spedding[9-10]等的實(shí)驗(yàn)方法制備，同樣的滴定過程適用于滴定稀土離子.實(shí)驗(yàn)公式：

mRe-T·mRe=mE-T·mE

其中Re代表稀土氯化物.計算稀土氯化物的質(zhì)量摩爾濃度和體積摩爾濃度可利用公式：

mRe=mRe-T/[1-(Mr·mRe-T/1 000)]；

cRe=ρ·mRe-T.

其中：Mr為待測物相對分子質(zhì)量；ρ為待測液密度.

1.3 高濃度鈣離子的滴定

高濃度鈣離子滴定條件與稀土離子滴定條件不同，為統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)條件，EDTA標(biāo)定使用碳酸鈣基準(zhǔn)試劑，添加5 mL新制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的鈣羧酸作為指示劑于1 L容量瓶.使用KOH調(diào)節(jié)EDTA溶液pH在12～12.5之間.其他過程與混合EDTA滴定氧化鋅基準(zhǔn)試劑一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土氯化物滴定

通過上述實(shí)驗(yàn)敘述，可把2次滴定過程簡化為：以基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量測定EDTA的濃度，然后用該EDTA溶液滴定稀土離子的濃度.滴定簡要過程及結(jié)果如表1和表2所示.表1和表2中SD指標(biāo)準(zhǔn)偏差，溶液濃度最下端的粗體表示平均值.基于EDTA作為由已知測定未知媒介的設(shè)想，把緩沖液和指示劑全部添加到EDTA溶液中，一方面指示劑濃度固定不變，另一方面已緩沖的EDTA溶液便于控制變量和精簡步驟，使每次滴定的條件完全一致.利用表1、表2方法測定LaCl3和YCl3樣品得到的濃度、誤差和相對誤差如表3所示.表4顯示未混合情況下傳統(tǒng)方法使用移液槍進(jìn)行質(zhì)量滴定的結(jié)果，可以看出混合后滴定結(jié)果得到不同程度的改善.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：條件一致情況下每次滴定達(dá)到終點(diǎn)結(jié)果有1～2滴的差別，在細(xì)化終點(diǎn)變量后指示劑的顏色出現(xiàn)分化，有較長拖延，滴定終點(diǎn)需統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)以EDTA稍過量2～3滴的顏色作為參考.需要注意釹與EDTA配合呈現(xiàn)紫紅色，直接使用高濃度EDTA滴定釹離子，終點(diǎn)顏色并非亮黃色.滴定終點(diǎn)確定后，總質(zhì)量50 g左右的誤差主要取決于滴定最后1～2滴EDTA溶液.總質(zhì)量為100 g的EDTA滴定誤差主要取決于3～4滴左右的EDTA溶液，理論上滴定總質(zhì)量越大滴定終點(diǎn)的占比就越低，但在終點(diǎn)變量較小的情況下滴定總質(zhì)量過多，每一滴對終點(diǎn)的顏色變化作用減弱，這使操作者的終點(diǎn)辨識難度增加，過高的滴定總質(zhì)量在人力操作時對相對偏差的改善并不明顯.表1是直接稱量若干份基準(zhǔn)試劑進(jìn)行滴定，進(jìn)一步相互印證了EDTA濃度滴定的準(zhǔn)確性.滴定一次的相對偏差在0.02 %～0.05 %之間，結(jié)合稱量誤差與滴定偏差，4次滴定平均值的相對偏差(RSD)小于0.05 %，說明條件的一致有利于滴定的重現(xiàn)性.顯然實(shí)驗(yàn)次數(shù)越多，偏差被分?jǐn)偟拇螖?shù)越多，相對偏差越小.3 mol/kg 的稀土氯化物滴定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD在0.001左右，而傳統(tǒng)滴定方法較難實(shí)現(xiàn).

表1 質(zhì)量滴定法測定EDTA混合溶液濃度的結(jié)果

表2 利用表1結(jié)果測定高濃度NdCl3溶液的滴定結(jié)果

表3 質(zhì)量滴定法測定較高濃度氯化稀土溶液的滴定結(jié)果和EDTA不同滴定總質(zhì)量時的相對偏差比較

表4 緩沖溶液、指示劑與滴定總質(zhì)量50 g EDTA溶液未混合的滴定結(jié)果

2.2 氯化鈣滴定

表5是上述方法應(yīng)用于滴定較高濃度鈣離子的結(jié)果.滴定鈣離子較滴定稀土離子有明顯不同，不同點(diǎn)在于實(shí)驗(yàn)條件和基準(zhǔn)試劑.實(shí)驗(yàn)條件的不同可通過已知、未知的嚴(yán)格控制變量消除，但稀土離子滴定是不同離子間的濃度轉(zhuǎn)換，這種不同會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，鈣的滴定完全消除了這種不同.

表5 質(zhì)量滴定法滴定高濃度鈣離子溶液的滴定結(jié)果 (EDTA總質(zhì)量為50 g)

配制 EDTA溶液的pH值不宜過高，否則滴定時會出現(xiàn)長時間渾濁，影響滴定終點(diǎn).滴定終點(diǎn)顏色不易把握，條件一致情況下每次滴定達(dá)到終點(diǎn)結(jié)果有2～3滴的差別，鈣紅指示劑配制成液體使用穩(wěn)定性欠佳，滴定時需要現(xiàn)配.鈣紅指示劑添加到EDTA中，數(shù)小時后變質(zhì)，逐滴滴定時鈣紅指示劑更易變質(zhì)，滴定過程要迅速.SD小于0.002，滴定終點(diǎn)的判斷較二甲酚橙指示劑稍差，熟練滴定方法，選用條件緩和的指示劑滴定可以得到更理想的結(jié)果.

3 誤差分析及結(jié)論

滴定誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差.首先系統(tǒng)誤差包括基準(zhǔn)試劑的純度及無水處理帶來的誤差和滴定終點(diǎn)的判斷誤差.由于終點(diǎn)變量較小，每次滴定都要與滴定稍過量的顏色進(jìn)行比較，如果每次都達(dá)不到終點(diǎn)或者嚴(yán)重過量，滴定結(jié)果就會出現(xiàn)無法察覺的誤差.其次是偶然誤差，稱量和滴定的最后一兩滴的偏差屬于偶然誤差，因?yàn)槎嘁坏位蛏僖坏慰梢酝ㄟ^多次實(shí)驗(yàn)消除影響.

通過實(shí)驗(yàn)可知質(zhì)量滴定為更精確的濃度檢測提供了有效手段，通過混合EDTA與緩沖溶液、指示劑等減少這些變量帶來的不確定因素，精簡實(shí)驗(yàn)步驟，起到了提高重現(xiàn)性的目的.盡量減小終點(diǎn)變量和適量增加EDTA總質(zhì)量是減少實(shí)驗(yàn)偏差的有效途徑.這種方法是把實(shí)驗(yàn)結(jié)果限定在與已知關(guān)聯(lián)的、一個較小的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值的差距只有與多維度的分析方法比較才能得到，如重量法、離子色譜法等.

[1] 傅克廷，沈?qū)W優(yōu).滴定分析中應(yīng)該介紹重量滴定法[J].大學(xué)化學(xué)，1988，3(6):11-14.

[2] 燕莊元.重量滴定法在高含量物質(zhì)分析中應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，1995，31(3):163-164.

[3] 李紅霞，董歐陽，姚燕，等.質(zhì)量滴定分析方法及其應(yīng)用[J].鹽湖研究，2011，19(3):31-36.

[4] 李曉燕，劉凡，陳禹銀.高純苯甲酸的重量滴定分析[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，1999，35(3):124-125.

[5] RARD J A，MILLER D G.Isopiestic Determination of the Osmotic and Activity Coefficients of Aqueous Mixtures of Sodium Chloride and Magnesium Chloride at 25 ℃[J].Journal of Chemical and Engineering Data，1987，32(1):85-92.

[6] HE M，LONG H Z.Isopiestic Studies on Rare Earth Chloride Quaternary System(H2O+LaCl3+PrCl3+NdCl3) and Ternary Subsystems[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2013，58(9):2654-2658.

[7] 武涵，俞秀麗，吳曉婭，等.溶液中鈣鎂含量準(zhǔn)確測定的方法研究[J].鹽湖研究，2013，21(4):29-33.

[8] 孫柏，李海軍，趙靜，等.氯化物中鋰離子存在時EDTA 質(zhì)量滴定鍶離子含量[J].鹽湖研究，2014，22(3):29-37.

[9] SPEDDING F H，WEBER H O，SAEGER V W，et al.Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25 ℃.1.The Rare Earth Chlorides[J].Journal of Chemical and Engineering Data，1976，21(3):341-360.

[10]RARD J A，SPEDDING F H.Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare-earth Electrolyte Solutions at 25 ℃.6.Eu(NO3)3，Y(NO3)3，and YCl3[J].Journal of Chemical and Engineering Data，1982，27(4):454-461.

Determination of Relatively High Concentration of Metal Ions in solution by Mass Titration

TIAN Feng-shan， HE Mei

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Mass titration method was used to determine relatively high concentrations of rare earth ions and calcium ion in solution by means of reducing the variable of titration endpoint and increasing the titration amount of EDTA properly with buffer solution and indicator mixed together.High repeatability of experimental data was obtained and relative standard deviation(RSD) of titration results was less than 0.05 %.

mass titration; coordination titration; high concentration of rare earth ion solution; high concentration of calcium ion solution

2015-08-31

國家自然科學(xué)基金青年基金項目(21201123)

田鳳山(1990-)，男，安徽亳州人，碩士研究生在讀，主要從事稀土溶液熱力學(xué)研究.

何美(1973-)，女，遼寧鐵嶺人，副教授，博士，主要從事溶液化學(xué)研究.

2095-2198(2016)04-0292-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.002

O655

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