生物炭對土壤磷素轉(zhuǎn)化的影響及其機理研究進展

劉玉學，唐 旭，楊生茂，呂豪豪，汪玉瑛

（浙江省農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；浙江省生物炭工程技術研究中心，杭州 310021）

生物炭對土壤磷素轉(zhuǎn)化的影響及其機理研究進展

劉玉學，唐 旭，楊生茂*，呂豪豪，汪玉瑛

（浙江省農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；浙江省生物炭工程技術研究中心，杭州 310021）

【目的】土壤中磷素總量及形態(tài)變化是其發(fā)揮營養(yǎng)元素作用和造成環(huán)境潛在威脅的重要因素。作為一種外源輸入的新型功能材料，生物炭對調(diào)節(jié)土壤磷素轉(zhuǎn)化及其功能發(fā)揮具有重要意義。本文重點針對農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中生物炭影響土壤磷素轉(zhuǎn)化的研究進展進行綜述，并對相應的影響機制進行探討，旨在為生物炭在農(nóng)田土壤磷素遷移轉(zhuǎn)化方面的應用及調(diào)控提供理論依據(jù)?！局饕M展】生物炭可有效增加土壤中有效磷的供給，不僅由于生物炭本身含有較高的磷，其施入土壤后，還可以調(diào)節(jié)土壤 pH，吸附土壤磷素與金屬的絡合物，直接作為土壤微生物的碳素營養(yǎng)，提高土壤磷素的生物轉(zhuǎn)化率等途徑。【展望】生物炭研究應針對低肥力土壤進行生物炭適宜類型和添加量的研究，防止由于可能的磷素過多導致養(yǎng)分供應的不平衡。由于生物炭本身的含磷量較高，還應進行增施生物炭適當減少磷肥用量的試驗，以提高生產(chǎn)效益。生物炭對根際土壤磷活性影響與實際生產(chǎn)相關更加密切，也應投入更多的注意力。此外，作為較為新興的改土材料，生物炭施入土壤后的長期效應還有待觀察和評估。

生物炭；土壤；有效磷；磷素轉(zhuǎn)化；養(yǎng)分循環(huán)

磷 (P) 是植物生長發(fā)育所必需的大量營養(yǎng)元素之一，同時也是引起水體富營養(yǎng)化的一種主要元素[1]。植物所利用的磷主要來源于土壤，而土壤中磷素的總含量僅為 0.02%～0.2% (P2O50.05%～0.46%)[2]。磷在土壤中易固定，施入土壤的可溶性磷肥大部分以無效態(tài)即難溶態(tài)形式在土壤中積累，容易造成磷肥的當季利用率低，通常只有 10%～25%[3]。土壤磷素轉(zhuǎn)化主要包括土壤磷素沉淀和溶解、吸附和解吸，無機磷的生物固定以及有機磷的礦化等一系列復雜的生物化學過程[4]。土壤中磷素的遷移轉(zhuǎn)化通常會受生物和非生物因素的影響。

生物炭是由生物質(zhì)在缺氧條件下經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的一類高度芳香化難熔性固態(tài)富碳物質(zhì)[5–7]。生物炭孔隙結構發(fā)達、比表面積巨大，具有高度生物化學穩(wěn)定性和較強的吸附性能，在增加土壤碳庫儲量、改善土壤質(zhì)量、持留土壤養(yǎng)分、提高作物產(chǎn)量等方面發(fā)揮重要作用[8–11]。作為一種外源輸入的新型功能材料，生物炭直接或間接參與土壤生態(tài)系統(tǒng)中的磷素循環(huán)，并對土壤磷素物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生重要影響。本文綜述了農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中生物炭影響土壤磷素轉(zhuǎn)化的研究，結合作者研究團隊的相關研究，從以下四方面總結了生物炭對土壤磷素轉(zhuǎn)化影響的機制，包括：增加土壤中有效磷的供給，調(diào)節(jié)土壤pH，吸附土壤磷素與金屬的絡合物，以及直接提供土壤微生物的碳素營養(yǎng)。提出了今后生物炭與土壤磷素轉(zhuǎn)化領域的研究方向。

1 施用生物炭可增加土壤中有效磷的供給

研究表明，生物質(zhì)的木質(zhì)組織在炭化過程中會釋放磷酸鹽，并隨著生物炭添加至土壤成為土壤中磷的直接來源[12]。與碳相比，磷在植物組織中的含量較低，且大多數(shù)磷是以酯類或焦磷酸鹽的有機分子形式存在[13]。在死亡植物組織中的有機磷由于缺乏微生物對相應酯類化學鍵的裂解作用，因而不能被植物吸收利用。當植物組織受熱時，有機碳在 100℃左右時開始揮發(fā)，而磷直到 700℃ 時才開始揮發(fā)[14]。在生物質(zhì)的熱解炭化過程中，經(jīng)過碳素揮發(fā)和有機磷化學鍵的斷裂，植物組織中磷的有效性能夠得到極大提高，使得可溶性磷鹽殘留在生物炭中。相關研究發(fā)現(xiàn)，樹皮和樹干生物質(zhì)在經(jīng)過熱解之后其可提取態(tài) PO43-濃度增加[12]。作者亦發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈經(jīng)炭化形成生物炭后，其磷含量顯著升高，為原水稻秸稈的 10 倍。

生物炭對土壤磷素養(yǎng)分的貢獻量取決于制備生物炭的原材料類型和制備條件 (如炭化溫度、停留時間等)。由不同生物質(zhì)材料所制得生物炭的磷含量差異較大，例如油菜秸稈和豌豆秸稈在 350℃ 條件下制備的生物炭中磷含量分別為 2.2 和 16.6 g/kg[15]。對于相同類型的生物質(zhì)材料，所制得生物炭的總磷及可提取態(tài)磷的含量通常隨著炭化溫度的升高而降低[12]。另有研究者以水稻秸稈為原材料分別在 300℃、400℃、500℃、600℃ 和 700℃ 條件下制備生物炭，發(fā)現(xiàn)所制得生物炭的可提取態(tài)磷含量隨炭化溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，且在 400℃ 達最大值[16]。與炭化溫度相比，炭化停留時間對生物炭磷含量的影響較小[16]。

生物炭自身攜帶的磷素可提高土壤有效態(tài)磷的含量。Zhai 等[17]通過培養(yǎng)試驗研究了不同添加量的玉米秸稈生物炭 (0，2%，4% 和 8%) 對酸性紅壤和堿性潮土中磷有效性的影響，結果表明，土壤有效磷和微生物量磷的含量隨著生物炭添加量的增加而增加；經(jīng)過 42 d 培養(yǎng)后，添加 8% 生物炭使紅壤和潮土中有效磷含量分別從 3 mg/kg 和 13 mg/kg 顯著增加至 46 mg/kg 和 137 mg/kg，微生物量磷含量分別從 1 mg/kg 和 9 mg/kg 顯著增加至 9 mg/kg 和 21 mg/kg。然而 Liang 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，與奶牛糞便直接施入土壤相比，將其制備成生物炭后添加至土壤可使土壤中釋放的磷素顯著減少，并認為這是由于牛糞生物炭自身含有的磷素主要以穩(wěn)定態(tài)形式存在。

除自身攜帶的磷素，添加生物炭還能影響土壤磷素的溶解性，促進 PO43-在土壤中的溶解[19–20]。有研究表明，添加玉米秸稈生物炭能促進土壤有效磷含量顯著提升[21]。短期培養(yǎng)試驗結果表明，紅壤和沖積土中有效磷含量均隨著玉米秸稈生物炭添加量的增加而顯著升高[20]。然而 Parvage 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，不同添加量 (0.5%、1%、2% 和 4%，w/w) 的小麥秸稈生物炭對土壤可溶性磷含量的影響存在差異：當添加量為 1% 時土壤可溶性磷含量最高，不同類型土壤中可溶性磷濃度增加范圍在 11%～253%。作物吸收的磷以 Ca2-P 型磷酸鹽為主[23]，室內(nèi)模擬實驗生物炭對新疆灰漠土壤無機磷形態(tài)的影響研究表明，在施加 0.5 g/kg 磷肥 (P2O5) 條件下，添加生物炭可以顯著提高土壤 Ca2-P 和 Al-P 含量，但是 Fe-P 含量顯著減低，而對 Ca8-P、Ca10-P 和 O-P 含量均無顯著影響[24]。熱帶土壤添加生物炭能增加可提取態(tài)磷含量[25–26]。

添加生物炭能抑制土壤中可溶性磷與其它離子的結合，提高磷肥利用率，促進植物對磷的吸收[19,25–29]。蘇倩等[30]通過兩年溫室盆栽試驗研究表明，添加生物炭可顯著提高土壤磷素含量及其有效性，在中等施磷量 (0.25 g/kg) 和高施磷量 (0.5 g/kg)條件下添加不同溫度 (450℃、600℃ 和 750℃) 制備的棉花秸稈生物炭，土壤水溶性磷含量分別增加了56%～107% 和 37%～77%，且隨著生物炭制備溫度的升高，土壤水溶性磷和速效磷含量均顯著增加。Farrell 等[31]研究表明，在高度缺磷的堿性鈣質(zhì)土壤中施加磷肥和生物炭能夠顯著影響土壤磷素分級，土壤中磷素有效性的顯著提高即因為磷肥和生物炭的施入，也因為兩者的相互作用。

2 施用生物炭可調(diào)節(jié)土壤 pH

磷素轉(zhuǎn)化包含一系列的化學平衡反應，影響土壤磷的溶解性，進而影響土壤有效態(tài)磷的含量。這些反應的方向受到土壤 pH 的強烈影響[13]。在堿性土壤中，磷的溶解性主要取決于其與 Ca2+的相互作用；而在酸性土壤中，磷的有效性主要取決于其與Al3+、Fe3+和 Fe2+的相互作用。生物炭對土壤 pH 起到調(diào)節(jié)作用，進而改變磷酸根與 Al3+、Fe3+、Fe2+和Ca2+等金屬離子相互作用的強度[26,32]。生物炭含有的堿金屬 (Ca2+、Mg2+和 K+) 氧化物在酸性土壤中遇水后轉(zhuǎn)化為可溶性鹽釋放到土壤環(huán)境中[26,33]，在酸性土壤中，pH 的輕微變化都會導致磷與 Al3+和 Fe3+沉淀的顯著減少[34]。

靖彥等[35]研究表明，添加小麥秸稈生物炭后土壤 pH 和有效磷含量在油菜各生育期均得到不同程度的提高，且添加生物炭處理土壤中的有效磷含量變化與土壤 pH 具有顯著相關性；與不添加生物炭處理相比，添加 40 t/hm2生物炭土壤有效磷在抽薹期、開花期和成熟期分別顯著提高 49%、84% 和 158%。才吉卓瑪[21]研究發(fā)現(xiàn)，添加玉米秸稈生物炭提高了紅壤和水稻土的 pH，進而減少了磷素在土壤中的固定，但對潮褐土和潮土的 pH 并未產(chǎn)生顯著影響。本文作者連續(xù) 3 季水稻盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，隨著水稻秸稈生物炭施用量 (1、2、3、5 和 10 t/hm2) 的增加，土壤有效磷含量顯著提高，當生物炭添加量為 10 t/hm2時，土壤有效磷含量高達 7.3 mg/kg，且這與生物炭對土壤 pH 的提高作用具有顯著相關性。此外，施加水稻秸稈生物炭顯著提高了水稻籽粒中全磷含量，但對水稻秸稈全磷含量的影響不顯著 (未發(fā)表)。

本文作者進行的室內(nèi)恒溫培養(yǎng)試驗研究發(fā)現(xiàn)，隨著水稻秸稈生物炭施用量 (1%、2% 和 4%，w/w)的增加，土壤有效磷含量顯著提高；在培養(yǎng)第 5、 10、20、40 和 60 天，添加 1% 水稻秸稈生物炭處理分別比對照的土壤有效磷含量提高 6.26%、38.4%、17.0%、47.7% 和 68.5%，而添加 4% 水稻秸稈生物炭處理土壤有效磷含量分別提高 341.8%、357.1%、311.1%、340.3% 和 378.1%；隨著水稻秸稈生物炭施用量的增加，土壤 Al-P、Fe-P 和 Ca-P 含量迅速升高，而 O-P 含量則緩慢降低。

3 吸附土壤磷素與金屬的絡合物

除了通過對土壤 pH 產(chǎn)生影響外，生物炭還通過與磷沉淀有關的一些其他機制對磷的生物有效性產(chǎn)生影響，例如由生物炭誘導的對土壤中作為金屬離子螯合物的有機分子的表面吸附作用。生物炭優(yōu)良的表面特性和天然的疏水性使其能夠吸附分子量范圍很廣的極性或非極性有機分子，并成為疏水性有機物理想的載體[36]。與 Al3+、Fe3+和 Ca2+離子螯合的有機分子很可能被疏水性或帶電荷的生物炭表面所吸附。此類螯合物包括簡單的有機酸、酚醛酸、氨基酸，以及復雜的蛋白質(zhì)和碳水化合物[13]。據(jù)報道，添加生物炭后，土壤中可溶性或自由酚類化合物會有所減少[12,37]。另有研究表明，在火災或農(nóng)業(yè)秸稈燃燒過程中形成的生物炭也具有吸附酚類以及各種芳香族有機化合物的功能[36,38–39]。通過這種吸附反應，生物炭可以降低土壤溶液中酚類等有機化合物的濃度[13]，從而減少無機磷的固定。

生物炭對金屬螯合物等有機物的吸附可能會對土壤中磷的溶解性產(chǎn)生積極或消極的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加水稻秸稈生物炭能夠降低鐵氧化物對磷的吸附，從而增加土壤中磷的可利用性[40]。添加至土壤后，生物炭含有的灰分元素 (如 K、Ca 和 Mg 等) 可以被作物所吸收利用，從而刺激植物根系分泌的有機酸增加，并與 Zn、Fe 等發(fā)生絡合作用，同時促進難溶性磷化合物溶解度的增加，進而提高土壤有效磷含量[41]。由植物根系分泌的兩種異株克生化合物——兒茶酸、8-羥基喹啉也具有金屬螯合物的功能，并能間接提高土壤磷的溶解性。兒茶酸有效增加了堿性石灰土壤 (pH = 8) 磷的溶解性，而 8-羥基喹啉增加了酸性富鋁土壤 (pH = 6) 磷的溶解性。在兩種土壤中添加生物炭后，土壤系統(tǒng)中的可溶性螯合物有所減少，因而削弱了螯合物對土壤磷溶解性的影響[34]。生物炭對土壤可溶性磷的間接影響會受到土壤類型和植被以及土壤-植物交互作用的影響。

土壤中磷的轉(zhuǎn)化過程是一種溶解-沉淀過程，土壤中磷的吸附量與解吸量取決于土壤施磷量。當施磷量較高時，土壤對磷素以吸附為主；當土壤溶液的磷濃度較低時，土壤所吸附固定的磷就會發(fā)生解吸[42]。添加生物炭對土壤磷素的吸附和解吸作用的影響與土壤酸堿度有關。Xu 等[43]在 3 種酸堿程度不同的土壤上進行添加小麥秸稈生物炭的研究表明，生物炭可以提高潮土磷的有效性，而對酸性土壤的影響在有效磷濃度較低時 (20 mg/L) 表現(xiàn)為增加 (棕壤)，在磷濃度較高時 (100 mg/L 和 240 mg/L) 表現(xiàn)為降低(棕壤和黑土)。

4 生物炭可直接提供土壤微生物的碳素營養(yǎng)

土壤中許多微生物 (包括細菌、真菌和放線菌)具有將植物難以利用磷轉(zhuǎn)化為可利用磷的能力，添加生物炭可以為這些微生物提供能源物質(zhì)，促進微生物對無機固定態(tài)磷的溶解作用、對有機磷的礦化作用和微生物對磷的固持作用，進而提高可利用態(tài)磷的含量[44]，促進土壤有效磷含量的增加。

生物炭可以通過改變土壤磷酸酶活性、微生物生物量或微生物群落結構來影響土壤磷素轉(zhuǎn)化。這些影響可以促進有機磷庫和難溶性無機磷向有效磷的轉(zhuǎn)化，形成或再生易分解的活性有機磷，也可以通過提高菌根活性來提高植物對磷的吸收利用[34]。Du 等[45]研究結果表明，連續(xù) 4 年添加 9.0 t/hm2玉米芯生物炭能夠增加土壤磷酸酶活性。此外，生物炭對不同類型土壤中磷酸酶活性的影響存在差異。才吉卓瑪[21]將玉米秸稈生物炭以不同比例 (2%、4% 和8%) 添加至紅壤、水稻土、潮褐土和潮土中的培養(yǎng)試驗研究發(fā)現(xiàn)，土壤中有效磷含量隨生物炭添加量的提高而顯著增加；與不添加生物炭處理相比，各類型土壤中磷酸酶活性均隨生物炭添加量的提高而降低，尤其紅壤和水稻土中磷酸酶活性的降低幅度較為明顯；但隨著培養(yǎng)時間的延長，添加各比例生物炭的水稻土中磷酸酶活性均呈先降低后升高的趨勢，而潮褐土和潮土中磷酸酶活性的波動幅度很小，基本趨于穩(wěn)定。Zhai 等[17]的培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)紅壤中酸性磷酸單酯酶活性和潮土中堿性磷酸單酯酶活性均隨著玉米秸稈生物炭添加量的增加而顯著降低，并認為這是由于大量無機磷的存在所致。

添加生物炭會對土壤中微生物活性和群落組成產(chǎn)生影響[46]。Warnock 等[47]認為是生物炭的多孔結構能夠為微生物提供棲息場所，并對微生物信號轉(zhuǎn)導化合物產(chǎn)生吸附作用。不同類型生物炭的孔密度和孔徑大小差異較大，這對進入生物炭孔隙中的有機體的大小以及生物炭比表面積產(chǎn)生影響[48]。某些生物炭可以為細菌和真菌提供增殖空間，使其免受原生動物的捕食[49]。在土壤生物炭中已發(fā)現(xiàn)有腐生和菌根真菌的存在[49]。另一些生物炭能將較大的土壤植食動物 (比如螨蟲和彈尾蟲) 限制在外。生物炭的這種排除土壤植食動物的能力可能會使土壤微生物更加高效地調(diào)節(jié)氮磷養(yǎng)分物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。然而，微生物也有可能主要占據(jù)生物炭的表面而非其內(nèi)部孔隙，因為厭氧條件可能會限制細菌和真菌在生物炭內(nèi)部小孔隙中的生長[50]。Vanek 等[51]發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過其與叢枝菌根的相互作用來提高土壤磷素的有效性進而有利于菜豆吸收。盡管如此，目前有關生物炭對土壤磷素轉(zhuǎn)化微生物以及土壤微生物與土壤食物網(wǎng)之間特定的相互作用等方面的影響研究仍然相對缺乏。因此，對于生物炭影響土壤微生物及其磷酸酶活性的機理尚需進一步研究證實。

5 研究展望

近年的研究證明了添加生物炭可以增加土壤中有效磷的供給，調(diào)節(jié)酸性土壤 pH，吸附土壤磷素與金屬的絡合物，為土壤微生物提供碳素營養(yǎng)，這些作用有益于土壤磷素的轉(zhuǎn)化過程。然而，生物炭施入土壤后的長期效應還有待觀察和評估，土壤生物炭的老化過程與土壤磷素物質(zhì)轉(zhuǎn)化之間的相互作用關系依然值得深入研究與探討。結合我國農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)養(yǎng)分管理現(xiàn)狀、存在問題及生物炭技術發(fā)展趨勢，該領域今后的研究方向和研究重點是：

1) 關注低肥力土壤中添加生物炭的類型和施用量 在低肥力土壤中施用適量生物炭能提高作物產(chǎn)量，提高土壤有效磷含量和持續(xù)供磷能力。由于生物炭含磷量遠高于秸稈，過多施用是否會在一定時期內(nèi)造成磷在土壤中的累積，影響其它元素的平衡供給和有效性。因此，針對低肥力土壤需重點關注添加生物炭的類型和施用量。

2) 探索生物炭與磷肥施用之間的協(xié)同增效機制 生物炭施用量較高時能夠顯著提高土壤有效磷含量，同時由其帶進土壤的磷量不容小覷。因此，在施用生物炭量較高的條件下，應進行是否可以減少化肥 (磷) 施用量田間試驗，并深入探索生物炭與磷肥施用之間的協(xié)同增效機制，為實現(xiàn)“減肥”目標提供技術支撐和理論依據(jù)。

3) 生物炭對根際土壤磷活性的影響還需加強磷在土壤中向植物根表的遷移機制主要是通過根際范圍內(nèi)的擴散途徑。根際環(huán)境與非根際差異很大，需要專門進行生物炭對根際土壤磷活性的影響試驗。其結果與植物營養(yǎng)的相關性更加緊密，結果也更有實際應用性。

4) 進一步探索生物炭老化過程對土壤磷素轉(zhuǎn)化的長期效應 生物炭作為一種較為年輕的改土材料，現(xiàn)有研究還沒有關注其進入土壤后長期的變化特征。生物炭添加至土壤后會發(fā)生老化，其碳、磷含量、pH、表面官能團等理化特性都將發(fā)生變異。因此，有必要安排長期定位試驗，探明生物炭在土壤中的時空變化規(guī)律，了解老化生物炭對土壤磷素轉(zhuǎn)化的長期效應。

5) 生物炭施用條件下土壤磷素積累的預測模型研究 通過檢測并分析土壤有效磷含量在生物炭施用條件下與施磷量、作物產(chǎn)量 (吸磷量) 和種植茬數(shù)(栽培時間) 以及土壤理化性質(zhì)的歸一化數(shù)量關系，從而建立土壤磷素積累的預測模型。相關研究可為生物炭的科學施用和磷肥的有效管理提供技術指導。

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Review on the effect of biochar on soil phosphorus transformation and mechanisms

LIU Yu-xue, TANG Xu, YANG Sheng-mao*, Lü Hao-hao, WANG Yu-ying
( Institute of Environment, Resource, Soil and Fertilizer, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310021, China; Engineering Research Center of Biochar of Zhejiang Province, Hangzhou 310021, China )

【Objectives】Total amount and morphologic changes of soil phosphorus are important factors of influencing its function as a nutrient element and causing potential threaten to environment. As a kind of new exogenous material, biochar is of great importance in adjusting soil phosphorus transformation. This paper reviewed the research progress of biochar effect on soil phosphorus transformation in agricultural ecosystem, and discussed related action mechanisms, which was aimed at providing theoretical basis for biochar application on the migration and transformation of phosphorus in farmland soil. 【Main advances】Soil available phosphorus content could be significantly increased with the application of biochar. There are four main approaches in the reported results.Biochar contains high level of P in themself, so biochar can be used as an effective phosphorus source. Biochar could regulate soil pH, adsorb the complex of soil phosphorus and metal, and provide carbon nutrient for soil microorganism. 【Further research needed】 The proper type and application amount in low fertility soils need to be clearified to prevent the unbalance of nutrient supply. The potential of decreasing phosphorous fertilizer input should be considered because of the high level of P content in biochar. More attention should be paid in the interaction of biochar with rizhosphere soil nutrient, which is more closely related with the availability of soil phosphorous availability. As a relatively new soil remediation material, the long term effect of biochar after applied into soil should be examined and evaluated for the cost effective use.

biochar; soil; available phosphorus; phosphorus transformation; nutrient cycle

S153.6+1；S141.9

A

1008–505X(2016)06–1690–06

2014–12–23 接受日期：2015–03–02

浙江省自然科學基金項目（LY14D010005，LY16D010004）；國家國際科技合作專項（2014DFE90040）；國家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201303095，201203089）資助。

劉玉學（1983—），男，天津薊縣人，博士，助理研究員，主要從事生物炭土壤環(huán)境行為與環(huán)境效應、農(nóng)業(yè)固碳減排等研究。

E-mail：liuyuxue505@163.com。* 通信作者 E-mail：yangshengmao@263.net