Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助濾應(yīng)用研究

蔣健美，畢可臻，劉萃瑩，唐栩靚，王雄振

（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助濾應(yīng)用研究

蔣健美，畢可臻，劉萃瑩，唐栩靚，王雄振

（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，采取一次性加料方法，階梯升溫聚合方式合成陽離子聚丙烯酰胺Poly（MAPTAC-co-AM）。研究了Poly（MAPTAC-co-AM）助留助濾應(yīng)用效果，并與市售樣品助留助濾性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明，該陽離子聚丙烯酰胺有較好的助留助濾效果及紙張強(qiáng)度保持率。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；助留助濾；應(yīng)用

陽離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，簡寫為MAPTAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，簡寫為AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有正電荷密度高、水溶性好、相對分子質(zhì)量易于控制、高效無毒、造價低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]5，具有廣泛的應(yīng)用前景。

陽離子聚丙烯酰胺主鏈上有活潑的酰胺基和雙鍵，通過電性中和、吸附架橋和包絡(luò)作用來使固體顆粒脫穩(wěn)、絮凝，作為造紙過程中的助留助濾劑使用，可以減少纖維的流失量和對環(huán)境的污染，同時也可以提高過濾和沉淀等過程的效率[2]。

相比于二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等陽離子單體，MAPTAC的合成工藝研究和工業(yè)化生產(chǎn)都比較晚；因此，對于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工藝研究文獻(xiàn)報道較少，有代表性的如國內(nèi)原金海等以分析純AM和工業(yè)品MAPTAC為單體，通過水溶液共聚合成了陽離子高分子絮凝劑Poly（MAPTAC-co-AM），并對合成工藝進(jìn)行了研究，采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑且用量為單體總質(zhì)量的0.04%，反應(yīng)時間2 h，pH為4，反應(yīng)溫度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理論陽離子度為25%）的條件下，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量可達(dá)3.73×106[特性粘數(shù)為8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，溫度25℃下用烏氏黏度計測量]，陽離子度為38.71%，產(chǎn)物粗產(chǎn)率達(dá)81.63%。然而，這些研究存在著對單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜或產(chǎn)物特性粘數(shù)不高等問題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用[1]5。Ali Pourjavadi等人以MAPTAC和AM為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過自由基聚合的方法合成了P（AM-co-MAPTAC），可用于無石棉纖維綠色水泥制備法，提高水泥懸浮液的沉降速度[3]。

本文采用工業(yè)級MAPTAC和工業(yè)級AM為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，加入金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用一次加料法，合成了陽離子聚合物Poly（MAPTAC-co -AM）。研究了Poly（MAPTAC-co-AM）對漿料的助留助濾效果及對紙張強(qiáng)度性能的影響并與市售樣品進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

MAPTAC水溶液，工業(yè)品；AM，工業(yè)品；過硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；氯化鈉，分析純；碳酸鈣，工業(yè)品。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計；DFR-05動態(tài)濾水保留測試儀；PCD-04電荷密度測試儀；SZP-10型Zeta電位儀。

1.2 Poly（MAPTAC-co-AM）的制備

按摩爾比稱取一定量陽離子單體MAPTAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開始攪拌并通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的氧化還原引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應(yīng)溫度，保溫3 h，最后取出膠狀共聚產(chǎn)物。

1.3 分析測試

1.3.1 Poly（MAPTAC-co-AM）性能的測定

（1）固含量測定：參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測定方法》。

（2）特性粘數(shù)測定：參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計測定共聚物溶液的增比黏度，并用單點(diǎn)法計算特性粘數(shù)。

（3）Zeta電位測定：配制質(zhì)量濃度為3 g/L的漿料500 mL，其中m[漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP）]∶m[漂白硫酸鹽闊葉木漿（LBKP）]=40∶60，加入20%填料（碳酸鈣，下同）（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），使用SZP-10型Zeta電位儀測定漿料的Zeta電位。

（4）紙張物理性能測試：分別按GB/T 453—2002《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定》、GB/T 454—2002《紙耐破度的測定》測定和計算紙張抗張強(qiáng)度和耐破度。

（5）電荷密度測試：將CPAM配成所需濃度的稀溶液，取10 mL，以聚乙烯磺酸鈉（PES-Na）為標(biāo)準(zhǔn)聚陰離子溶液，使用PCD-04型電荷分析儀測定其陽電荷密度。

1.3.2 填料留著率及濾水值的測定

（1）填料留著率：取1 000 mL質(zhì)量濃度為3 g/L的漿料，其中m（NBKP）∶m（LBKP）=40∶60，加入20%填料，以一定速度攪拌，加入試驗(yàn)量的CPAM，攪拌一定時間，選18目網(wǎng)，用動態(tài)濾水保留測試儀（DFR-05）測填料留著率。

（2）濾水值：取1 000 mL質(zhì)量濃度為3 g/L的漿料，其中m（NBKP）∶m（LBKP）=40∶60，加入20%填料，以一定速度攪拌，加入試驗(yàn)量的CPAM，攪拌一定時間，混合均勻，選60目網(wǎng)，用DFR-05型動態(tài)濾水保留測試儀測定60 s濾水值。

2 結(jié)果與討論

2.1 20%陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）基本性質(zhì)參數(shù)

20%陽離子度 Poly（MAPTAC-co-AM）（簡稱CPAM2，下同）基本性質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 CPAM2基本性質(zhì)參數(shù)

2.2 接觸時間對填料留著率的影響

纖維吸附陽離子聚電解質(zhì)的過程可分為3個步驟：吸附、重構(gòu)和擴(kuò)散[4]。纖維與CPAM通過靜電引力吸附，吸附過程十分迅速，吸附在纖維上的CPAM分子的構(gòu)型與其在水溶液中的構(gòu)型一致，一般以較為伸展的構(gòu)型吸附在纖維上，后CPAM發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)會使CPAM分子以平伏的構(gòu)型吸附在纖維上，這些變化會影響到CPAM的助留助濾性能。因此，對不同接觸時間下CPAM2漿料留著率做了研究。

實(shí)驗(yàn)條件：漿料質(zhì)量濃度為3 g/L，加填20%，轉(zhuǎn)速800 r/min，CPAM2加入量0.03%（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）。

圖1 接觸時間對填料留著率的影響

如圖1所示：隨著CPAM2與漿料接觸時間的延長，填料留著率先上升，而后迅速下降；當(dāng)CPAM2加入到漿料30 s左右時，CPAM2對漿料留著效果達(dá)到最好的狀態(tài)，其助留助濾性能最佳。隨著接觸時間的延長，吸附在漿料粒子上的CPAM迅速向更為平衡構(gòu)型重構(gòu)，重構(gòu)過程很快，此時CPAM分子架橋能力、絮聚能力下降，重構(gòu)結(jié)束后，CPAM2分子基本穩(wěn)定，其助留助濾性能趨于平穩(wěn)。因此，CPAM2與漿料接觸時間控制在30 s左右最好。

2.3 剪切速度對填料留著率的影響

CPAM加入漿料中會引起纖維和填料的絮聚，絮聚有利于細(xì)小纖維和填料的留著，絮聚的同時也存在解絮現(xiàn)象，解絮不利于細(xì)小纖維和填料的留著。為了使CPAM與纖維混合均勻，要對漿料進(jìn)行攪拌，攪拌速度會打破漿料體系的絮聚和解絮平衡，影響體系的濾水和留著[5]，因此對攪拌速度對留著的影響做了研究實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件：漿料質(zhì)量濃度為3 g/L，加填20%，混合時間30 s，CPAM2加入量0.03%，分別考察了剪切速度為400～1 200 r/min時，填料留著率的變化情況。

圖2 剪切速度對填料留著率的影響

從圖2可以看出，隨著剪切速度的增加，填料留著率略有提高，當(dāng)剪切速度大于800 r/min時，留著率迅速下降。這主要是因?yàn)橛杉軜蜃饔眯纬傻男蹙垠w在高剪切作用下很容易被破壞，破壞后不能回復(fù)原來的狀態(tài)。因此，選剪切速度為800 r/min較好。

2.4 CPAM2加入量的確定

CPAM助留助濾機(jī)理通過電荷中和和橋聯(lián)作用實(shí)現(xiàn)，CPAM的加入量、自身的電荷密度及相對分子質(zhì)量都會影響到助留助濾功能的效率。Zeta電位可用來表示紙漿懸浮液纖維的表面電荷特性，隨Zeta電位絕對值降低纖維間排斥力減小，紙漿懸浮液脫穩(wěn)，纖維絮聚，有利于脫水和留著，研究發(fā)現(xiàn)紙漿懸浮液Zeta電位在等電點(diǎn)附近時，能夠達(dá)到較好的濾水留著效果。本實(shí)驗(yàn)通過對 Zeta電位測試確定CPAM2的大概加入量范圍，并通過助留助濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定CPAM2的加入量。

Zeta電位測試結(jié)果見表2。

表2 CPAM2加入量對Zeta電位的影響

從表2可看出，CPAM2加入量為0.02%～0.03%之間時Zeta電位達(dá)到等電點(diǎn)。為了進(jìn)一步考察CPAM2最佳加入量，對加入量進(jìn)行了助留助濾應(yīng)用研究，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，填料留著率在所選加入量范圍內(nèi)變化不大，而當(dāng)CPAM2用量為0.04%時濾水效果較佳，故選CPAM2加入量為0.04%。

表3 CPAM2加入量對留著濾水的影響

2.5 自制樣品與市售樣品性能比較

選國內(nèi)知名廠家3個熱銷型號樣品與自制樣品進(jìn)行性能比較，其中自制樣品CPAM1、CPAM2和CPAM3分別代表陽離子度為10%、20%和30%的Poly（MAPTAC-co-AM），樣品的基本性質(zhì)參數(shù)見表4。

表4 各樣品基本性質(zhì)參數(shù)

各樣品的助留助濾性能見圖3。

圖3 各樣品助留助濾效果比較

從圖3可以看出，自制樣品CPAM1、CPAM2和CPAM3較之市售樣品有較好的助留助濾效果，且低陽離子度樣品CPAM1助留助濾效果優(yōu)于高陽離子度樣品CPAM2、CPAM3。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)濾水值高的樣品填料留著率也相應(yīng)較高，樣品的留著率與濾水值顯示相似的趨勢。CPAM1助留助濾性能較佳。

各樣品對紙張性能的影響結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，CPAM1與樣品3有較好的紙張強(qiáng)度保持率，CPAM2、CPAM3紙張強(qiáng)度保持率優(yōu)于樣品1、樣品2。綜上所述，自制樣品較之市售樣品有較好的紙張強(qiáng)度保持率。

圖4 各樣品紙張性能比較

3 結(jié)論

以MAPTAC和AM為原料，采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，采取一次性加料方法，階梯升溫聚合方式合成陽離子聚丙烯酰胺 Poly（MAPTAC-co-AM）。在漿料質(zhì)量濃度為3 g/L，填料20%的條件下，留著實(shí)驗(yàn)較佳的實(shí)驗(yàn)條件為：剪切速度800 r/min，混合時間30 s；CPAM2的最佳加入量為0.04%，通過Zeta電位等電點(diǎn)測試，可以較準(zhǔn)確測得CPAM最佳加入量范圍；通過與市售樣品比較，發(fā)現(xiàn)自制樣品具有較好的助留助濾效果及紙張強(qiáng)度保持率。

［1］ 原金海，程燕.陽離子高分子絮凝劑的制備及絮凝性能研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32（5）.

［2］ 朱仕耀，王小英，劉派，等.不同類別聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助濾性能［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2012，31（4）：44-48.

［3］ Ali Pourjavadi，Seyed Mahmoud Fakoorpoor，Seyed Hassan Hosseini. Novel cationic-modified salep as an efficient flocculating agent for settling of cement slurries［J］.Carbohydrate Polymers，2013（93）：506-511.

［4］ 劉文霞，隆言泉，王啟常.陽離子聚電解質(zhì)在紙漿纖維上吸附時的動態(tài)變化［J］.造紙化學(xué)品，2001，13（1）：2-5.

［5］ 李建文，邱化玉.新型陽離子有機(jī)微粒助留系統(tǒng)的研究及應(yīng)用［J］.中國造紙，2004，23（7）：4-7.

Study on the Synthesis of Poly（MAPTAC-co-AM）and Application of Retention and Drainage

JIANG Jian-mei，BI Ke-zhen，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang，WANG Xiong-zhen
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The cationic poly（MAPTAC-co-AM）productswere synthesized by using methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride and acrylamide with industrial gradeas raw materials，ammonium persulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump and polymerization temperature was increased stepwise to complete the polymerization gradually.The performance of poly（MAPTAC-co-AM）as retention and drainage aids was studied and compared to that of the samples bought from the market.The results showed that the products had better retention and drainage effect as well aspaper strength retention rate.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；retention and drainage；application

TS727+.2

A

1007-2225（2016）06-0013-04

蔣健美女士（1985-），碩士，工程師；主要從事造紙化學(xué)品的開發(fā)；E-mail：277492809@qq.com。

2016-09-28（修回）

本文文獻(xiàn)格式：蔣健美，畢可臻，劉萃瑩，等．Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助濾應(yīng)用研究[J]．造紙化學(xué)品，2016，28（6）：13-16．