模板結(jié)合醇熱法制備CeO2及其光催化性能研究

陳鵬飛, 吳 強(qiáng), 張 利

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

模板結(jié)合醇熱法制備CeO2及其光催化性能研究

陳鵬飛, 吳 強(qiáng), 張 利

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

為了開(kāi)發(fā)一種既能提高光催化材料的催化活性又能解決其固定化難題的制備方法,采用了化學(xué)氣相沉積法,以甲烷為碳源,金屬鎳為催化劑,在550 ℃的條件下合成了固化在SiO2纖維的納米碳纖維.然后以碳纖維為模板,以硝酸鈰為前驅(qū)物,通過(guò)醇熱反應(yīng)合成得到了固化在SiO2纖維的CeO2.通過(guò)X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)CeO2進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,所制得的CeO2為螢石型立方結(jié)構(gòu),其禁帶寬度約為2.7 eV,對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有優(yōu)異的光催化降解效果.

納米碳纖維; 醇熱法; 模板法; 氧化鈰

CeO2是一種典型的輕稀土氧化物,其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于催化劑、玻璃、陶瓷、熒光粉等行業(yè)[1].CeO2也是N型半導(dǎo)體中的一種,已有人將納米CeO2用于光催化降解有機(jī)物的研究,如李小忠等人[2]對(duì)納米CeO2光催化降解苯酚溶液進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,0.59/L的催化劑對(duì)pH值為7.0和濃度為10 mg/L的苯酚溶液,1 h的光催化降解率達(dá)到79.6%;QIU K H等人[3]通過(guò)對(duì)甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明,10 nm左右的CeO2在紫外光的照射下對(duì)甲基橙有一定的光降解作用.以上實(shí)驗(yàn)都表明CeO2在光催化領(lǐng)域有巨大的潛力.CeO2由于晶粒尺寸小,具有較高的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子軌道效應(yīng)等特性,與許多傳統(tǒng)材料具有不同的性質(zhì)[4].近年來(lái),為了提高CeO2的性能,CeO2材料的形貌、性能應(yīng)用、尺寸控制已成為研究的熱點(diǎn)之一,因此CeO2的制備技術(shù)也一直備受關(guān)注[5].目前,用來(lái)制備氧化物的方法有很多種,常見(jiàn)的有溶膠凝膠法[6],沉淀法[7],微乳液法[8],燃燒法[9],水熱法[10].本文采用模板結(jié)合醇熱法制備出CeO2材料,該方法以SiO2為基底材料合成碳纖維,再以碳纖維為模板通過(guò)醇熱處理合成CeO2,經(jīng)過(guò)高溫去除碳纖維,得到以固化在SiO2纖維的CeO2,然后通過(guò)X射線衍射(XRD)和固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-VIs)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征,并對(duì)亞甲基藍(lán)染料進(jìn)行光催化降解來(lái)考察CeO2的光催化性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括:SiO2纖維,硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O,硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O),乙醇,亞甲基藍(lán).實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

主要儀器包括:DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;XL-6A智能馬弗爐;Bruke Advance D8 X射線衍射儀;Hitachi場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU-1500;Hitachi紫外-可見(jiàn)分光光度儀U-3310;PLS-SXE300C氙燈光源.

1.2 納米碳纖維模板的制備

1.2.1 制備NiO/ SiO2纖維催化劑

稱取0.2 g SiO2纖維浸漬在以乙醇為溶劑的0.3 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中10 min,然后進(jìn)行真空抽濾和110 ℃干燥處理用以去除表面過(guò)剩溶液,最后經(jīng)300 ℃焙燒得到NiO/SiO2纖維催化劑.

1.2.2 化學(xué)氣相沉積法制備納米碳纖維

化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)納米碳纖維選定在550 ℃條件下進(jìn)行.首先將制備得到的NiO/SiO2纖維催化劑放置在石英反應(yīng)管的恒溫區(qū),通入N2保護(hù)將反應(yīng)體系升至550 ℃,然后通入流量為320 mL/min的CH4氣體常壓下反應(yīng)2 h,反應(yīng)后冷卻至室溫即得固化在SiO2纖維上的納米碳纖維.

1.3 CeO2的制備

在乙醇中配制0.1 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液,再將一定體積的上述前驅(qū)液與納米碳纖維同時(shí)置于反應(yīng)釜中180 ℃下反應(yīng)12 h,待反應(yīng)結(jié)束后冷卻3 h并取出樣品,用水和乙醇分別清洗3次,然后進(jìn)行真空抽濾和120 ℃干燥處理用以除去表面過(guò)剩溶液,最后經(jīng)馬弗爐550～650 ℃焙燒后得到催化劑.

1.4 樣品測(cè)試表征

采用Bruke Advance D8型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析;采用Hitachi場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU-1500對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析;采用Hitachi紫外-可見(jiàn)分光光度儀U-3310測(cè)定溶液的吸光度,用以計(jì)算光催化降解率.

1.5 亞甲基藍(lán)的光催化降解測(cè)試

稱取一定量的CeO2加入到100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的次甲基藍(lán)溶液中,通過(guò)磁力攪拌器攪拌使其分散均勻.先經(jīng)過(guò)25 min的暗反應(yīng)處理,再以氙燈為光源,每間隔一段時(shí)間后取樣,過(guò)濾分離上層清液,用紫外-可見(jiàn)分光光度儀在波長(zhǎng)為664 nm處測(cè)定吸光度A,并計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率:

式中:A0,A——處理前后次甲基藍(lán)溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2的X射線衍射表征

將不同焙燒溫度下的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)試,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,不同焙燒溫度下的生成物譜圖均與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.81—0792)基本吻合,確定產(chǎn)物為螢石型立方結(jié)構(gòu).

圖1 不同焙燒溫度下制得的CeO2的X射線衍射圖譜

2.2 CeO2的掃描電鏡表征

圖2是化學(xué)氣相沉積前的SiO2纖維掃描電子顯微鏡(SEM)照片.

圖2 化學(xué)氣象沉積前的SiO2纖維的SEM

由圖2可以看出,SiO2纖維呈長(zhǎng)棒狀且表面相對(duì)光滑,直徑約為2～8 μm.

圖3是化學(xué)氣相沉積后的納米碳纖維的SEM照片.由圖3a可以看到納米碳纖維均勻且大量負(fù)載在SiO2纖維上,并且互相交織在一起形成致密有序的納米碳纖維層.由圖3b可以看出,納米碳纖維的直徑約為40～60 nm.通過(guò)化學(xué)氣相沉積前后的SEM照片對(duì)比,可以計(jì)算出在SiO2纖維上所生成的納米碳纖維層厚約為4 μm.

圖3 化學(xué)氣象沉積后的納米碳纖維SEM

圖4,圖5和圖6為不同焙燒溫度下的樣品掃描電鏡圖片.由圖4,圖5和圖6可知:采用碳納米纖維作模板結(jié)合醇熱法可以制備得到均勻固化在SiO2纖維上的CeO2層,其層厚約為2～8 μm,CeO2球形粒子直徑介于100～500 nm;隨著焙燒溫度的升高,所制備的顆粒逐漸變小,650 ℃下的制備的CeO2樣品最優(yōu),其顆粒直徑主要集中在100 nm左右,而形成的CeO2層厚度約為8 μm.

圖4 550 ℃焙燒下制得的CeO2的SEM

圖5 600 ℃焙燒下制得的CeO2的SEM

圖6 650 ℃焙燒下制得的CeO2的SEM

2.3 CeO2的固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖7為不同焙燒溫度下制備得到的CeO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖.由圖7可以看出,CeO2在可見(jiàn)光區(qū)(380～780 nm)有微弱吸收,而在280～380 nm的紫外光區(qū)均有良好的紫外吸收性質(zhì),而且在焙燒溫度為550 ℃時(shí),紫外吸收性質(zhì)相比于其他溫度有較大不同.通過(guò)計(jì)算,3種溫度下焙燒制得的CeO2的禁帶寬度均約為2.7 eV.

圖7 不同焙燒溫度下制得的CeO2的固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜

2.4 降解亞甲基藍(lán)性能測(cè)試分析

不同焙燒溫度下制備得到的CeO2光催化效果如圖8所示.由圖8可知,在經(jīng)過(guò)150 min降解后,3種不同焙燒溫度下所制得的CeO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率都達(dá)到了80%,顯示出優(yōu)良的光催化性能,增加了該材料催化降解有機(jī)物能力的可信度.但不同焙燒溫度對(duì)降解速率的影響不大,這可能是由于50 ℃的焙燒梯度沒(méi)有讓材料的結(jié)晶度受到明顯影響,從而使焙燒溫度對(duì)材料光降解能力的影響表現(xiàn)不明顯.

圖8 不同焙燒溫度下制得的CeO2的亞甲基溶液降解示意

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在SiO2纖維上成功合成得到納米碳纖維.

(2) 以碳纖維為模板,以硝酸鈰為前驅(qū)物,通過(guò)醇熱反應(yīng)成功制備得到固化在SiO2纖維的CeO2,通過(guò)測(cè)試分析,所制得的CeO2為螢石型立方結(jié)構(gòu),禁帶寬度約為2.7 eV.

(3) 在氙燈照射下,以CeO2作為催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行了光催化性能測(cè)試與分析,結(jié)果表明CeO2具有優(yōu)良的光催化性能,且基底材料的存在更是方便了光催化劑的回收重復(fù)利用.

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(編輯 桂金星)

Preparation and Photocatalytic Property of CeO2Derivedfrom a Combined Template and Alcohol-thermal Method

CHEN Pengfei, WU Qiang, ZHANG Li

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

To develop a preparation method that not only enhances the catalytic activity but also helps to solve the immobilization problem for a photocatalytic material,carbon nanofibers are synthesized on silica fiber at 550 ℃ via chemical vapor deposition technique by using Ni as the catalyst and methane as the carbon source.Then a series of CeO2is successfully formed via a CNFs template-assisted alcohol-thermal procedure.The samples thus prepared are characterized by X-Ray diffraction,field emission scanning electron microscopy,and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy.It turns out that the CeO2thus prepared has cubic fluorite-type structure.The band gap is calculated to be about 2.7 eV,and the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) is effective for the CeO2samples thus prepared.

carbon nanofibers; alcohol-thermal method; template method; CeO2

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.010

2015-09-30

簡(jiǎn)介：吳強(qiáng)(1977-),女,博士,副教授,遼寧大連人.主要研究方向?yàn)榄h(huán)境催化新材料制備及其應(yīng)用. E-mail:qiangwu@shiep.edu.cn.

TB383.1;O643.3

A

1006-4729(2016)06-0552-05