銀催化的酰胺與N-甲基吡咯烷酮的sp3C-N官能化反應

陳亞黎， 金萬福，肖雯，毛學榮

(甘肅農(nóng)業(yè)大學理學院，甘肅 蘭州 730070)

?

銀催化的酰胺與N-甲基吡咯烷酮的sp3C-N官能化反應

陳亞黎， 金萬福，肖雯，毛學榮

(甘肅農(nóng)業(yè)大學理學院，甘肅 蘭州 730070)

【目的】 研究交叉脫氫偶聯(lián)(cross-dehydrogenative-coupling,CDC)反應機理及條件，尋求一種新的合成方法，最終實現(xiàn)酰胺與N-甲基吡咯烷酮sp3C-N官能化反應．【方法】 根據(jù)酰胺與N-甲基吡咯烷酮sp3C-N官能化反應的反應機理和反應路徑，對該反應可能的催化劑AgNO3， FeCl3， CuCl2， CuCl， NiSO4·6H2O， Fe2(SO4)3·xH2O， SnCl2·2H2O， CuI， BiCl3， CoCl2·6H2O及氧化劑 TBHP， Ca(ClO)2， K2S2O8等化合物進行了篩選，同時優(yōu)化了反應條件.【結(jié)果】 最佳催化劑為AgNO3，氧化劑為K2S2O8，最佳反應條件為溫度75 ℃，反應時間4 h，溶劑為體積分數(shù)50%的乙腈水溶液.合成了6種不同的酰胺衍生物，它們的產(chǎn)率在64%～75%之間.用核磁1H譜和紅外光譜鑒定合成新化合物的結(jié)構(gòu)，表明這些化合物都是酰胺與N-甲基吡咯烷酮反應的主產(chǎn)物．【結(jié)論】 該方法是一種實現(xiàn)交叉脫氫偶聯(lián)(cross-dehydrogenative-coupling,CDC)反應的高效綠色的合成方法．

C-N鍵；交叉偶聯(lián)反應；胺化反應；銀催化

交叉脫氫偶聯(lián)(cross-dehydrogenative-coupling，CDC)反應是在氧化條件下直接利用不同反應底物中的C-H鍵，通過合適的催化劑，進行脫氫偶聯(lián)反應形成C-C和C-X鍵[1].CDC反應具有合成路線短，原子利用率高，底物廣泛等優(yōu)點，為直接利用簡單的原料進行復雜高效的有機合成反應提供了新的思路和方法，是一種真正意義上的直線合成，體現(xiàn)了綠色合成的高效率和高原子經(jīng)濟性，是有機合成中形成C-C鍵的重要方法[2].與官能化的反應相比，CDC具有以下優(yōu)點：直接官能團化反應底物中的C-H鍵,避免額外反應制備官能團化的反應底物;反應更綠色、更清潔；反應更高效，可以減少傳統(tǒng)有機合成步驟，進而提高有機合成的效率[3].sp3C-H鍵的直接活化仍是有機合成的重要挑戰(zhàn)之一.2005年，李朝軍[4]成功實現(xiàn)了sp3C-H鍵的直接活化，形成sp3C-sp3C鍵的CDC反應.

19世紀中葉，科學家通過過渡金屬如鎳、釕、鉑真正實現(xiàn)了C-H鍵的活化反應.但是早期的C-H鍵活化反應主要是利用當量的過渡金屬進行研究的[5]，當量過渡金屬使得C-H活化反應的應用價值不是很高，因而發(fā)展催化量的過渡金屬催化的C-H鍵活化反應尤為重要.經(jīng)過長期的研究，19世紀末20世紀初出現(xiàn)了過渡金屬催化的C-H鍵活化反應報道.Jordan等[6]報道了金屬鋯催化的吡啶鄰位C-H鍵加成到烯烴的反應.Moore等[7]報道了銣催化的C-H活化反應.Murai等[8]報道了釕催化的高效的、選擇性的酮導向的苯環(huán)C-H鍵活化反應.過渡金屬介入催化反應是目前構(gòu)建C-X鍵最有效和最常用方法之一，然而傳統(tǒng)的過渡金屬催化以有機金屬試劑為反應底物，而有機金屬試劑制備較難，使用不方便，且制備過程需要消耗試劑和原料，不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物[9-10].近年來，過渡金屬催化的C-H鍵活化研究受到了廣泛的關(guān)注并有效地應用于C-N鍵偶聯(lián)的反應中，它能一步實現(xiàn)官能團化，避免了反應底物的預先功能化，降低了原料消耗，是高效構(gòu)筑C-N鍵的有效途徑[11-12].釕、銠、鈀等過渡金屬催化體系的C-H胺化在復雜分子的合成中得到了廣泛的應用[13].Li等[14]報道了FeCl2催化的CDC反應.自此以后，開始有大量關(guān)于Cu， Fe等廉價金屬催化的CDC反應的報道[15]，但以銀作為催化劑的CDC反應報道則較少.

因此本文研究了以銀為催化劑，過二硫酸鉀為氧化劑，N-甲基吡咯烷酮和苯甲酰胺為底物的酰胺與N-甲基吡咯烷酮的sp3 C-N鍵反應.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷、氯化亞砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、雙氧水、過氧叔丁醇(TBHP)、氯化銅、氯化亞銅、碘化亞銅、硝酸銀、苯甲酸、1,4-二氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對甲苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰甲苯甲酸為分析純；氨水、次氯酸鈣、硫酸鎳、硫酸鐵、氯化錫、氯化鉍、氯化鈷、氯化鐵、過硫酸鉀為化學純.

CS-202-2型電熱恒溫干燥箱(重慶四達實驗儀器廠)，BS224S型電子天平(北京賽多利斯儀器公司)，RE52-AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市富化儀器有限公司)，SHZ-3型循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)，AVANCE III HD 400MHz型超導傅里葉核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，蒸餾裝置，漏斗，薄層層析硅膠板.

1.2 試驗方法

1.2.1 酰胺的制備 在1 mol苯甲酸中加入3 mol氯化亞砜后，于85 ℃下回流5 h，停止反應，冷卻，減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜，制得苯甲酰氯，然后在冰浴的條件下將氨水加入苯甲酰氯中，直至其完全轉(zhuǎn)化為苯甲酰胺，停止氨水的加入[16].將制得的苯甲酰胺混合液過濾，烘干后稱量，備用.2,4-二氯苯甲酰胺、鄰硝基苯甲酰胺、對甲苯甲酰胺、對氯苯甲酰胺、鄰甲苯甲酰胺的制備方法同上.

1.2.2 N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成 取苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入溶劑體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

1.2.3 2,4-二氯-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成 取2,4-二氯苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入溶劑體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

1.2.4 N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)-2-硝基苯甲酰胺的合成 取鄰硝基苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入溶劑體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

1.2.5 4-甲基-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成 取對甲苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入溶劑體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

1.2.6 4-氯-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成 取對氯苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

1.2.7 2-甲基-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成 取鄰甲苯甲酰胺1 mmol于試管中，加入N-甲基吡咯烷酮5 mmol，然后將K2S2O84 mmol和AgNO30.1 mmol溶于少量水中加入試管，最后加入體積分數(shù)50%的乙腈水溶液1 mL.將混合液在75 ℃下反應4 h，停止反應，冷卻后在二氯甲烷中萃取，將萃取液濃縮后進行分離提純，然后將純化后的物質(zhì)用超導傅里葉核磁共振波普儀和傅里葉紅外光譜儀進行檢測.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應條件優(yōu)化

選用苯甲酰胺(1 mmol)和N-甲基吡咯烷酮(5 mmol)為底物，體積分數(shù)50%的乙腈水溶液為溶劑，用TBHP(4 mmol)做氧化劑，分別用0.1 mmol的AgNO3， FeCl3， CuCl2， CuCl， NiSO4·6H2O， Fe2(SO4)3·xH2O， SnCl2·2H2O， CuI， BiCl3， CoCl2·6H2O做催化劑在75 ℃下將其暴露在空氣中反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有用Fe2(SO4)3·xH2O， AgNO3， FeCl3和CuI作催化劑能得到微量的目標產(chǎn)物c1，其他金屬化合物均不能催化此反應進行.

在上述相同條件下改變氧化劑為Ca(ClO)2，發(fā)現(xiàn)只有CoCl2·6H2O做催化劑的反應沒有發(fā)生，其他金屬化合物對此反應都有不同程度的催化效果，但只有少量的c1化合物產(chǎn)生；同樣的用H2O2做氧化劑只有BiCl3， CoCl2·6H2O和SnCl2·2H2O不能做此反應的催化劑，但其他金屬的催化效果也不好.但是將氧化劑改為K2S2O8，上述所有的金屬化合物都能催化該反應發(fā)生(表1)，其中FeCl3， CuCl， Fe2(SO4)3·xH2O和CoCl2·6H2O作催化劑，化合物c1的產(chǎn)量有較大的提高，分別為61%，54%，64%，55%，但用AgNO3做催化劑c1的產(chǎn)量是最高的，達到了72%(表1).這就表明在sp3C-N鍵的反應中K2S2O8是最好的氧化劑，AgNO3是最好的催化劑.

表1 優(yōu)化碳氮官能化反應條件Tab.1 Optimization of carbon and nitrogen functionalization reaction conditions

圖1 苯甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的反應式Fig.1 The reaction formula of benzamide and N-methylpyrrolidone

2.2 產(chǎn)物核磁共振和紅外光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果

2.2.1 N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺c11H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=8.2 (s,1H),7.8(d,2H),7.4 (t,1H),7.3(m,2H),5.7～5.0(m,1H),2.7(t,3H),2.4～2.1(m,2H),1.9～1.8(m,2H);IR,vmax：3 428,1 682,1 651,1 281 cm-1.

2.2.2 2，4-二氯-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺c21H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=7.6 (d,1H),7.4 (t,1H),7.3～7.2 (t,1H),6.8～5.8 (d,1H),2.9 (d,3H),2.7 (t,4H);IR,vmax：3 448,1 660,1 642,1 263,658 745 cm-1.

2.2.3 N- (N-甲基-2-吡咯烷酮) -2-硝基苯甲酰胺c31H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=8.0 (d,1H),7.7 (d,1H),7.6 (t,1H),7.5 (m,1H),5.7(t,1H),2.8～2.6 (t,3H),2.4～2.2 (m,4H);IR,vmax:3 442,1 654,1 662,1 265,1 351 cm-1.

2.2.4 4-甲基-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺c41H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=8.0(d,1H),7.7(d,2H),7.1(d,2H),5.7(s,1H),2.7～2.6(m,3H),2.4～2.2(m,6H),1.9 (t,1H);IR,vmax:3 430,1 672,1 653,1 282,1 260,1 117 cm-1.

2.2.5 4-氯-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺c51H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=8.1(d,1H),7.9 (m,2H),7.4(m,2H),5.9～5.1 (m,1H),2.8 (d,3H),2.5～2.4 (m,1H),2.4～2.2 (m,1H),2.0(m,2H);IR,vmax:3 446,1 665,1 648,1 268,674 cm-1.

2.2.6 2-甲基-N-(N-甲基-2-吡咯烷酮)苯甲酰胺c61H NHM (400 MHZ,CDCl3,ppm):δ=7.3～7.1 (m,4H),5.7(m,1H),2.7(d,3H),2.4(m,3H),2.2～1.8 (m,4H);IR,vmax:3 440,1 676,1 658,1 285,1 263,1 128 cm-1.

2.3 反應底物擴展

對于酰胺衍生物，苯甲酰胺能和N-取代的叔氨上的氫發(fā)生反應.胺化反應所得酰胺衍生物的產(chǎn)率見表2.苯甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮進行胺化反應，苯甲酰胺苯環(huán)上沒有任何取代基，不能改變苯環(huán)上的電子云密度，它與N-甲基吡咯烷酮進行胺化反應所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高.芳香胺苯環(huán)上的供電子基團使苯環(huán)的電子云密度增大，吸電子基團使苯環(huán)的電子云密度減小，含有供電子基團的酰胺衍生物c4,c6的反應活性大于含有吸電子基團的酰胺衍生物c2,c3,c5.因此，酰胺衍生物c4,c6的產(chǎn)率高于c2,c3,c5的產(chǎn)率.

由于N-甲基吡咯烷酮有3個不同的氫原子，這3個氫原子分別屬于N-亞甲基，N-甲基和甲基，它對胺化反應有潛在的影響.結(jié)果顯示，在C-H反應中只有產(chǎn)物c1的N-亞甲基基團有所增加.這是由于在胺化反應中電子效應對C-H的區(qū)域選擇性起著重要的作用，一個單個的氮原子能導致在環(huán)中的C-H鍵斷裂.

表2 AgNO3催化的胺化反應Tab.2 Amination reaction catalyzed by AgNO3

圖2 Ag催化的胺化反應Fig.2 Amination reaction catalyzed by silver

2.4 反應機理

根據(jù)相關(guān)文獻[17]推導出本試驗碳氫胺化反應機理見圖3.過二硫酸鉀在酸性條件下，均裂為硫酸根自由基，產(chǎn)生的硫酸根自由基將一價銀氧化為二價銀，被氧化的二價銀和吡咯烷酮的五元環(huán)上與氮相連的碳上的氫反應，生成一價銀和中間體1，中間體1脫氫后進一步和一價銀反應，產(chǎn)生中間體2，中間體2和銀以及配體形成不穩(wěn)定的復合物3，復合物3進一步分解為氨化產(chǎn)物，完成催化循環(huán).

圖3 C-H胺化反應機理Fig.3 Reaction mechanism of C-H amination

3 討論與結(jié)論

本文的創(chuàng)新之處是運用了新的催化劑硝酸銀和新的氧化劑過二硫酸鉀，為以后研究銀催化的sp3C-N官能化反應提供了理論依據(jù).而且雜環(huán)類化合物在藥物合成中起著非常重要的作用.Lunec等[18]報道了異吲哚基[2,1-a]喹唑啉衍生物對TNF-α2具有有效的抑制作用，苯并咪唑[2,1-a]異吲哚酮同樣顯示了它的抗腫瘤活性以及在老鼠的肝細胞中具有修復DNA的能力.

研究了銀催化的酰胺和N-甲基吡咯烷酮的sp3胺化反應，優(yōu)化了反應條件，在AgNO3為催化劑，K2S2O8為氧化劑的條件下制備出了6種不同的酰胺衍生物，并用1H NHM和IR確定了酰胺衍生物的結(jié)構(gòu).本研究為C-N sp3CDC反應提供了一種高效環(huán)保的合成途徑.

[1] Liu C,Zhang H,Shi W,et al.A.Bond formations between two nucleophiles:transition metal catalyzed oxidative cross-coupling reactions[J].Chem Rev,2011,111(3):1780

[2] Charles S Y,Dong M.Catalytic dehydrogenative cross-coupling:forming carbon-carbon bonds by oxidizing two carbon-hydrogen bonds[J].Chem Res,2011,111(3):1215

[3] 郭興偉，李志軍，李超軍.交叉脫氫偶聯(lián)反應[J].化學進展，2010,22(7):1434-1441

[4] Li C J.Cross-dehydrogenative coupling ( CDC):exploring C-C bond formations beyond functional group transformations[J].Acc Chem Res,2009,42(13):335

[5] Zhao J,Zhang Y,Cheng K.Palladium-catalyzed direct C-2 arylation of indoles with potassium aryltrifluoroborate salts[J].J Org Chem,2008,73 (18):7428-7431

[6] Jordan R F,Taylor D F.Zirconium-catalyzed coupling of propene and alpha-picoline[J].J Am Chem Soc，1989,111(2):778-779

[7] Moore E J,Pretzer W R,Harris J,et al.Catalytic and regioselective acylation of aromatic heterocycles using carbon monoxide and olefins[J].J Am Chem Soc，1992,114(14):5888-5890.

[8] Murai S,Kakiuchi F,Sekine S,et al.Efficient catalytic addition of aromatic carbon-hydrogen bonds to olefins[J].Nature，1993,366 (6455):529-531

[9] Crabtree R H.The organometallic chemistry of transition metals[M].4th.New York:Wiley Interscience,2005

[10] McQuillin F J,Parker D G,Stephenson G R.Transition metal organometallics for organic synthesis[M].Cambridge:Cambridge University Press,UK,1991

[11] Carwley M L,Trost B M.Applications of transition metal catalysis in drug discovery and development:an industrial perspective[M].Hoboken:John Wiley & Sons,2012

[12] McMurray L,Ohara F,Ganut J M.Recent developments in natural product synthesis using metal-cataiysed C-H bond functionali sation[J].Chem Soc Rev,2011,40(8):1885

[13] Li C J.Croos-Ddhydrogenative coupling (CDC):expioring C-C bond formations beyond functional group transformations[J].Acc Chem Res,2009,42(6):335

[14] Li Z,Cao L,Li C J.FeCl2-catalyzed selective C-C bond formation by oxidative activation of a benzylic C-H bond[J].Angew Chem Int Ed,2007,46(3):6505

[15] Charles S Y,Dong M.Catalytic dehydrogenative cross-coupling:forming carbon-carbon bonds by oxidizing two carbon-hydrogen Bonds[J].Chem Rev,2011,111(3):1215

[16] Mao X R,Wu Y Z,Jiang X X,et al.A highly regioselective sp3C-H amination of tertiary amides based on Fe (Ⅱ) complex catalysts[J].RSC Advances,2012,212(4),6733-6735

[17] 鄭姝，樊曉晉，陳宏博.3,5-二甲基苯甲酰胺的制備[J].燃料與染色，2003，40(2)：100-102

[18] Lunec J,Podmore I D,Griffiths H R,et al.Effects of vitamin E supplementation oninvivooxidative DNA damage[J].NATO ASI Series，1999,302:283-294

(責任編輯 胡文忠)

甘肅農(nóng)業(yè)大學學報

第51卷(2016年)總目次(總第193～198期)

·第1期·

飼糧粗蛋白質(zhì)水平對肉仔雞腸道PepT1和bo,+AT mRNA表達的影響

唐德富，劉醒醒，劉國華，郝生燕(1)

蛋白激酶R的原核表達、純化及多克隆抗體制備

張濤，羅維玉，姜水濤，朱鵬陽，李呈軍，陳化蘭，孫曉林，姜麗(7)

不同繁殖季節(jié)牦牛睪丸組織VEGF及其受體分布比較

陳國娟，袁莉剛，李聰，閆振龍(13)

赭曲霉毒素A誘導Caco-2細胞的細胞毒性及DNA損傷

張捷，李發(fā)弟，李愛軍，鄭楠，李松勵，王加啟(18)

腦紅蛋白在成年牦牛小腸腸腺中的定量分析

陳斌，劉霞，曹亮，劉應祥，楊陽，杜曉華(24)

綿羊脂肪型脂肪酸結(jié)合蛋白基因(A-FABP)的變異研究

徐蕾，閆偉，胡江，劉秀，李少斌，王繼卿，羅玉柱(29)

茶多酚對初產(chǎn)母豬繁殖性能和抗氧化性能的影響

張幸彥，馮濤，白佳樺，許曉玲，黃正，韓向敏，劉彥(35)

豌豆離體再生體系建立及遺傳穩(wěn)定性研究

劉本家，楊曉明(40)

鐵皮石斛莖段離體培養(yǎng)一次成苗技術(shù)研究

琚淑明，朱偉玲，王偉亮，高云，馬濤(45)

隴東旱塬油菜茬復種不同玉米品種的光合生理特性及產(chǎn)量的比較

雷康寧，?？×x，孫小花(49)

外源GA3、ABA對低溫冷藏蘭州百合種球萌發(fā)的促抑效應及種球碳水化合物變化研究

黃彥瑋，師桂英，李謀強，邊小榮，陳君良(55)

兩個茄子品種高效再生體系的建立

張玲，王延秀，陳佰鴻，王淑華，石曉昀，黨兆霞(62)

不同肥料對基質(zhì)栽培櫻桃番茄生長和產(chǎn)量的影響

楊睿，郁繼華，呂劍，于宏祥，火順利，張仙梅，蓋國勝(69)

甜櫻桃試管苗移栽過程中根系活力、葉片光合特性及超微結(jié)構(gòu)的變化

李?；?，毛娟，陳佰鴻,米寶琴，謝永東(77)

河西走廊GN-N10B型石墻鋼架日光溫室溫光環(huán)境分析

祁光斌，頡建明，郁繼華，申磊，唐中祺，王瑞東(84)

甘肅省蘋果煤污病的發(fā)生與菌體類型多樣性

鄭宇宇，李煥宇，徐秉良，張建華(90)

洋蔥貯藏期青霉病病原菌的分離及鑒定

蘇建紅，郭成，張軍高，漆永紅，曹素芳，李敏權(quán)(95)

河西走廊6個唐古特白刺地理種群苗期葉片生理特性比較研究

王維芳，李毅，蘇世平，王維睿(102)

青海湖沙區(qū)風沙土土壤機械組成特征

展秀麗，嚴平(107)

NO3--N/NH4+-N配比對紫花苜蓿根系生長及固氮特性的影響

范俊俊，劉曉靜，李文卿(114)

多莖鼠麴草對土壤中鎘的富集特性研究

石軍，胡容平，林立金，黃廷友，褚旭東，李春財(120)

基于熵權(quán)法的蘭州市土地城鎮(zhèn)化時空發(fā)展水平分析

郭亞周，孫鵬舉，劉學錄，段豪偉(126)

產(chǎn)青霉素G酰化酶工程菌的構(gòu)建

邵威平，吳卓穎，張永玲，楊富民,田常慶(132)

超聲波處理降解蘋果汁中的農(nóng)藥毒死蜱

余振華，韓舜愈，盛文軍(138)

小區(qū)小麥育種收獲機機架模態(tài)分析及結(jié)構(gòu)優(yōu)化

李興凱，韓正晟，戴飛，魏麗娟，高愛民(144)

棉花機械采收質(zhì)量影響因素分析

何磊，劉向新，趙巖，周亞立，王敏(150)

超深耕犁的性能試驗與研究分析

張魯云,鄭炫,秦朝民,何興村(156)

·第2期·

牛支原體武威株脂蛋白P48基因的克隆、原核表達及亞細胞定位

胡國明，邢小勇，李娜，蘇煒德，溫峰琴，項海濤，胡永浩，包世俊(1)

產(chǎn)纖維素酶真菌菌株的分離篩選及產(chǎn)酶條件優(yōu)化

魏姣，萬學瑞，吳潤，暢通，馬亞茹，劉磊，張小麗，張?zhí)炝?，楊潤霞，賈曉蕊(8)

近紅外光譜技術(shù)預測胡麻餅營養(yǎng)成分的定標模型建立及驗證

陳立業(yè)，年芳，李發(fā)弟，汝應俊，唐德富(16)

富維生素E轉(zhuǎn)基因玉米對0～3周齡肉仔雞生產(chǎn)性能和抗氧化能力的影響

楊歡，湯超華，張凱，趙青余，唐德富，張軍民，李發(fā)弟(21)

豬用發(fā)酵床菌種優(yōu)化組合的研究

張強龍，滾雙寶，趙芳芳，魏平(28)

馬鈴薯連作對根際土壤微生物生理類群的影響

馬得禎，郭曉冬，譚雪蓮，郭天文(35)

不同貯藏溫度下馬鈴薯發(fā)芽期激素變化規(guī)律及抑芽劑配置研究

李成，王玉萍,劉悅善，程李香(40)

試管微環(huán)境對馬鈴薯‘GSAP-H’愈傷組織花青素含量的影響

魏彩霞，牛智敏，竇富強，王清(47)

有機肥替代部分化肥對甘肅省中部沿黃灌區(qū)馬鈴薯產(chǎn)量、土壤礦質(zhì)氮水平及氮肥效率的影響

高怡安，程萬莉，張文明，李亞娟，沈?qū)氃?，王蒂，邱慧?54)

甘藍型油菜核質(zhì)不育與雙隱性核不育花藥發(fā)育的細胞學研究

張詠梅,王開芳,張金文(61)

熱水處理對葡萄采后衰老與病害相關(guān)酶活性的影響

黃銳,劉娟(69)

不同間伐方式對‘紅富士’蘋果枝類組成及內(nèi)含物的影響

張露荷，陳佰鴻，王延秀，徐巨濤，韋德闖(73)

ICP-OES法測定兩種肋柱花21種礦質(zhì)元素

袁園園，孫菁，王延花，周玉碧，葉潤蓉，鄧娟，彭敏，盧學峰(79)

兩種農(nóng)藥對巴氏新小綏螨和截形葉螨的毒力及安全性評價

蒲倩云，尚素琴，張新虎(84)

Gash模型對冀北山地人工油松林樹干徑流特征的模擬

梁文俊，魏曦，朱寶才(88)

柴達木盆地梭梭AQP基因克隆及結(jié)構(gòu)預測

馬玉花，冶貴生，馬秀芳，李玉英，龍曉晨，馬娟，冶桂蓮(93)

高寒草甸土壤CO2和N2O釋放對C、P添加的響應

王冬雪，王平(98)

放牧對圍欄封育高寒草甸植被特征和生產(chǎn)力的影響

陳楠，李廣，侯扶江(104)

秸稈深施機設(shè)計及深施鏟行進阻力的試驗研究

左勝甲，孔德剛，楊航，張萌，劉海濤，陳爽，吳艷鳳(111)

重組枯草芽孢桿菌發(fā)酵產(chǎn)青霉素G?；傅臈l件優(yōu)化

吳卓穎，邵威平，張永玲,楊富民，田常慶(116)

添加乙醇對脂肪酸甲酯-柴油混合燃料的燃燒及排放特性的影響

王冀白，邊耀璋，張哲林，陳昊(127)

超窄行棉花精量排種器設(shè)計與性能試驗

康建明，陳學庚，王士國，顏利民(134)

胡麻油生物柴油與0#柴油混配物的性質(zhì)研究

尚瓊，汪淼，趙國虎，陳文魁(140)

半懸掛式聯(lián)合整地機機組轉(zhuǎn)彎性能分析

曹肆林，盧勇濤，營雨琨，王吉亮，王敏，王序儉，喻啟忠(144)

甜菜切頂機的設(shè)計與試驗研究

何磊，劉向新，李斌，胡斌，李陽(149)

自適應步長神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)盲分離算法的研究與應用

楊碩，劉小斌，楊建青(155)

·第3期·

開食料補飼日齡對‘湖羊’羔羊體尺、屠宰性能及內(nèi)臟發(fā)育的影響

田華勤，劉婷，潘香羽，唐德富，喇永富，席銳(1)

肉牛血漿和尿液中萊克多巴胺殘留消除規(guī)律分析

梁曉維，年芳，張軍民，趙青余，張凱，湯超華，李發(fā)弟(8)

玉米秸稈添加量對黃土高原旱作農(nóng)田土壤固碳特征的影響

高小龍，張仁陟，蔡立群，齊鵬，岳丹，武均(15)

民勤綠洲棄耕地土壤活性有機碳和氮變化特征及影響因素

王軍強，施志國，趙旭，李彥榮(21)

播量對秸稈帶狀覆蓋冬小麥干物質(zhì)積累、產(chǎn)量及耗水特性的影響

周翔，柴守璽，黃彩霞，楊長剛，程宏波，常磊，王燕培(31)

燕麥Actin基因片段的克隆及序列分析

琚澤亮，趙桂琴，周向睿(37)

馬鈴薯品種和組織對基因組測序深度分布模式的影響

張國棟，劉柏林，李修寶，司懷軍，李修慶(43)

靜寧縣不同海拔梯度‘富士’蘋果光合生理的比較研究

金高明，朱志花，董鐵，牛軍強，劉興祿，馬明(49)

干旱脅迫下CoCl2對辣椒幼苗生長及部分生理特性的影響

吳天珍，祁光斌，頡建明，呂劍，王小龍，火順利，申磊(55)

氮肥施用量對水澆地覆膜馬鈴薯土壤礦質(zhì)氮含量及馬鈴薯產(chǎn)量的影響

微生物菌劑對牛糞堆肥中酶活性的影響

張祥永，任靜，馬彥霞，郁繼華(65)

品種密度互作對胡麻抗倒伏特性的影響

郭芳，?？×x，高珍妮(72)

四種典型日光溫室性能差異研究

于威，頡建明，唐大為，楊森，鄭全浩(77)

增施硒肥對連作地塊烤煙生長發(fā)育及內(nèi)在品質(zhì)的影響

楊應粉，詹軍，羅華元，史永紅，陳初，毛春堂，張曉龍(83)

大麥條銹菌專化型鑒定及其致病性初步分析

李亞凱，黃苗苗，賈秋珍，黃瑾，曹世勤，張勃，孫振宇，王曉明，金社林(89)

頂孢霉孢子懸浮液對小麥和黃瓜種子萌發(fā)及六種作物幼苗生長的影響

郝雨,楊順義,張新虎,沈慧敏,岳秀利,羅玲艷(95)

會寧縣退耕還林還草工程植被生長狀況分析

宋玲玲，田青，李宗杰，康飛龍，魏雅倩(102)

半干旱區(qū)徑流聚集工程云杉人工林土壤水分及生長效果研究

李國林，張韜，張建宇，趙越，楊冰，安彪(108)

腐殖酸鈉對紫花苜蓿根系生長及生物量的影響

張麗珍，陳偉，陳本建(114)

播種當年紫花苜蓿根頸和根系特征初步研究

楊秀芳，梁慶偉，娜日蘇，陳玲玲，呂寧，王琪，潘祥磊，趙虎(121)

都勻毛尖茶揮發(fā)性成分及其抑菌活性測定

朱楠，陶晨，任竹君，張明，楊付梅，王道平，楊小生(127)

南瓜多糖的提取及其抗氧化性研究

常海軍，王小燕(135)

無花果多糖提取工藝及其功能研究

葉文斌(140)

基于兩種加載元件的液壓系統(tǒng)壓力響應試驗研究

吳振松，谷立臣，劉永，陳萌，楊彬(150)

復合HCCI與進氣道噴射HCCI燃燒特性及運行范圍對比

張超，張春化，薛樂(155)

·第4期·

綿羊BMPR1B基因的生物信息學分析

焦丹，劉秀，李少斌，王繼卿，閆偉，李文浩，羅玉柱(1)

不同碳氮比對雜交鱧稚魚生長及養(yǎng)殖水質(zhì)的影響

王廣軍，王一飛，夏耘，郁二蒙，李志斐(7)

脂尾去除對‘蘭州大尾羊’和‘蒙古羊’屠宰性能及肉品質(zhì)的影響

周瑞，趙生國，劉立山，劉政，李華偉，岳燕，程簫，吳建平(14)

立枯絲核菌對馬鈴薯的致病機理研究Ⅱ：病原菌毒素對幼苗活性氧代謝及細胞超微結(jié)構(gòu)的影響

張君,拓寧,邱慧珍,張文明,張春紅,劉星，朱靜(20)

不同肥料配施對櫻桃番茄栽培基質(zhì)養(yǎng)分含量和酶活性的影響

呂劍，楊睿，郁繼華，馮致，田興武，蓋國勝(26)

甘啤大麥氮素積累與分配模型模擬

彭飛,高曉陽,楊志平,劉佳,賀大偉,侯寶華,楊建青,王明磊,武季玲(32)

‘黃花倒水蓮’離體快繁技術(shù)研究

李斌，費希同，唐軍榮，尹麗莎，韓國偉，辛培堯(37)

四層密集烤房下變頻調(diào)速對烤后上部煙葉香氣質(zhì)量的影響

詹軍，周芳芳，朱海濱，董石飛，饒智，王柱石，張曉龍(43)

紫外誘變及微波輻射對Alternariamali強毒菌株致病力的影響

侯寶宏，竇劍斌，王衛(wèi)雄，徐秉良(52)

蘭州百合枯萎病病原菌的分離鑒定與致病性測定

邊小榮，師桂英，梁巧蘭，孫鴻強，樊生豐，陳君良(58)

白龍江沙灘公益林保護區(qū)不同撫育措施對地表甲蟲多樣性的影響

李丹春，劉長仲，曹秀文，付作霖(65)

不同鐵穩(wěn)態(tài)水平下馬鈴薯幼苗碳水化合物分配特征和根形態(tài)建成

王玉萍，張紹梅，王瑞新(70)

烏蘭布和沙漠霸王與白刺秋季光合日變化特征比較

黃雅茹，劉芳，馬迎賓，葛根巴圖，余新春，呂永軍，董禮隆(78)

蘭州市植物群落結(jié)構(gòu)與物種多樣性調(diào)查

許宏剛，吳永華，張建旗，黃蓉(84)

基于典范對應分析的河西綠洲灌區(qū)土壤鹽漬化特征

王朋飛，楊思存，陳英，王成寶，霍琳，姜萬禮(92)

基于景觀異質(zhì)性的云南省紅河縣生態(tài)風險評價研究

王敏，劉學錄(101)

3種植物生長調(diào)節(jié)劑對金葉接骨木扦插生根的影響

程曉月，許宏剛，漢梅蘭，徐正茹，劉樂樂，王梅，吳永華(108)

電動商用車的串聯(lián)制動控制策略

許世維，唐自強，王棟梁，趙軒(113)

汽車起重機動力加壓落幅系統(tǒng)研究

朱文鋒，焦生杰，李小飛，白子龍，丁鋒(121)

雙變量施肥機的設(shè)計與試驗

李凱，張立新，張立萍，楚世哲，祁曉敏，錢營，李繼霞，郭振華(128)

基于深度信念網(wǎng)絡(luò)的風機葉片結(jié)構(gòu)損傷識別研究

顧桂梅，張鑫(134)

復合HCCI模式下進氣溫度對燃燒和排放特性的影響

張超，張春化，薛樂(139)

連續(xù)谷物干燥機測控系統(tǒng)的設(shè)計

張立輝，李春良，王立光(145)

基于三維掃描的水平式采棉機采摘頭結(jié)構(gòu)分析

高廣娣，魏敏，張立新，龔憲生，葛云，曾海峰(150)

聚乙二醇/K2HPO4雙水相法提取牦牛血中的IgG

杜雨，張珍，趙文寶，周蕓，賈志春，郭敏超(154)

·第5期·

P-cadherin在‘高山美利奴羊’胚胎皮膚毛囊基板形成過程中的表達規(guī)律

劉善博，岳耀敬，郭婷婷，王天翔，史兆國，袁超，王喜軍，

劉繼剛，劉建斌，張玲玲，郭健，牛春娥，孫曉萍，馮瑞林，李范文，楊博輝(1)

‘荷斯坦奶?！a(chǎn)后期乳汁差異蛋白質(zhì)組學研究

劉姍姍，陶金忠，趙國順，趙興緒，楊永新(7)

秸稈顆粒飼料冬春補飼對甘肅‘高山細毛羊’生長性能和血液生化指標的影響

王志明，王婕姝，王毅，韓向敏，王華，王衛(wèi)林(14)

不同父本對‘八眉’豬年生產(chǎn)能力的影響

董和，滾雙寶，馬艷萍，黃曉宇，楊巧麗(20)

體外產(chǎn)氣法評價小麥秸與苜蓿配比飼糧的組合效應

袁玖，萬欣杰，李發(fā)弟(26)

馬鈴薯sgt3基因啟動子克隆及其功能鑒定

魏桂民，李德文，羅莉斯，王少銘，王軍，張金文，王蒂(32)

甘肅省兩個生態(tài)區(qū)馬鈴薯加工品質(zhì)差異和加工品系篩選

王玉萍，隋景航，梁延超，盧瀟(39)

曲靖煙區(qū)烤煙成熟度的變異及其對煙葉品質(zhì)指標的影響

謝利麗，趙瑞蕊，解燕，盧秀萍，許自成(46)

不同品種甜櫻桃的貯藏特性

陳臻，呼麗萍，金芳(53)

南方根結(jié)線蟲初始接種量對番茄生長的影響及防治指標研究

葛俊杰，王延紅，劉長仲(57)

三種植物生長調(diào)節(jié)劑對兩個品種葡萄硬枝扦插生根及生長的影響

石曉昀，張軍寶，王延秀，黨兆霞，王淑華，陳佰鴻(62)

真菌AT9對禾谷孢囊線蟲的寄生作用及種類鑒定

堅晉卓，徐鵬剛，張虎忠，李健榮，趙鵬，李惠霞(71)

洋蔥貯藏期干腐病致病鐮刀菌的鑒定及室內(nèi)藥劑毒力測定

蘇建紅，郭成，張軍高，漆永紅，曹素芳，李敏權(quán)(78)

甘肅省蘭科植物3個分布新記錄種

劉曉娟，王建宏，孫學剛，張懷全，陳旭東，李文興(85)

祁連山青海云杉林土壤養(yǎng)分特征

李雯靖，王立，趙維俊，牛赟，齊鵬(88)

水稻田重金屬污染調(diào)查及環(huán)境風險評價

李永亮，李健，李桂蓮(95)

基于DPSIR-TOPSIS模型的和田連片特困地區(qū)生態(tài)安全綜合評價

王宏衛(wèi)，柴春梅,樊永紅，魏敏，趙喆，桂陽(100)

‘西門塔爾雜交?！c‘平?jīng)黾t?！煌课蝗馄焚|(zhì)分析

韓冬潔，余群力，韓玲，朱躍明，謝卿(107)

4Y-1200型藥材收獲機的設(shè)計

張文杰，魏宏安，陸祥輝，史明明，王昕(116)

基于LabVIEW的農(nóng)用車輛視覺導航控制系統(tǒng)設(shè)計與仿真

王晨,李景彬,溫寶琴(120)

基于LMS Virtual.lab水稻插秧機變速箱的動力學特性仿真

劉文科,何平基(126)

環(huán)形一級倒立擺系統(tǒng)單神經(jīng)元PID控制仿真

胡小兵,劉成忠,趙曉軍(132)

正交試驗法優(yōu)化酒石酸提取柑橘皮渣中水溶性膳食纖維的工藝條件

丁潔，王寧波，王愛霞，牛犇，高俊，梁寧，洪霞(137)

響應面法優(yōu)化‘蛇龍珠’葡萄皮渣中多酚提取條件的研究

張建華，李敏，陳霞，楊婷，韓舜愈(141)

水飛薊種子中黃酮類化合物提取條件優(yōu)化及抗氧化性測定

劉卉，楊國偉(148)

高產(chǎn)果膠酶酵母菌株篩選及產(chǎn)酶條件研究

賈蘭蘭，程超，王金鑫，王發(fā)亮，王婧(154)

·第6期·

羊口瘡病毒B2L基因的原核表達、純化及反應原性分析

石正旺，劉華南，胡永浩，鄭海學(1)

沙冬青總黃酮體外抗BPIV-3的試驗研究

張嘉男，陶波，黃志浩，方梅，賈寧(6)

五種甘肅道地中藥對衰老模型小鼠皮膚的抗衰老作用研究

王昱(11)

甘肅省玉米區(qū)域試驗品系產(chǎn)量穩(wěn)定性及試點代表性分析

姚海梅，王芳，方永豐，慕平，王威，李永生，王漢寧(17)

不同種植模式對農(nóng)田土壤呼吸速率的影響

趙財，陳桂平，柴 強，文玉良(24)

鈣對低溫脅迫下玉米種子萌發(fā)及幼苗生長的影響

趙娟，王芳，李永生，姚海梅，張同禎，方永豐，王漢寧(30)

馬鈴薯3個StSnRK2基因啟動子的克隆與序列分析

中國西北水地春小麥基因型與環(huán)境互作及其產(chǎn)量穩(wěn)定性分析

李吉睿，孟亞雄，司二靜，汪軍成，任盼榮，姚立蓉，李葆春，馬小樂，王化俊(44)

兩種日光溫室鋼骨架結(jié)構(gòu)安全性能分析

唐中祺，劉麗霞，王瑞東，呂劍，馮致，頡建明，郁繼華(53)

大花黃牡丹種子萌發(fā)相關(guān)特性及生根技術(shù)的初步研究

仇云云，張蕾，倪圣武，袁濤(58)

蘭州百合根系分泌物對百合幼苗自毒作用的研究

陳君良 ，孫鴻強，樊生豐，李麗，師桂英，屈星，楊宏羽(64)

東祁連山不同利用方式下高寒草甸草原土壤養(yǎng)分特征

任靈，袁子茹，陳建綱，李碩，張德罡，林棟(70)

紅豆杉幼苗更新及環(huán)境因子分析

趙棟，李丹春，齊昊，張文宇，付作霖，齊瑞(76)

基于突變級數(shù)法的甘肅黃土高原溝壑區(qū)水土保持綜合治理效益評價

康飛龍，田青，張富，李宗杰，魏雅倩，宋玲玲(81)

小隴山林區(qū)主要林地類型土壤入滲特征

劉小林，李惠萍，鄭子龍，高興紅，胡小林(89)

三個抗寒紫花苜蓿品系的寒境生理適應性研究

魏雙霞，師尚禮，康文娟,譚諶淼(95)

榆中縣近42年降水突變及周期變化分析

潘舟艷，閆麗娟，李廣，聶志剛(102)

不同溶劑提取牦牛乳硬質(zhì)干酪脂肪酸的GC-MS分析

趙春燕，梁琪，張炎，宋雪梅，楊敏(110)

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合正交試驗優(yōu)化海南‘羅非魚’魚皮提取膠原蛋白工藝

李新年，尚學峰，張玉蒼，王江(115)

1-MCP處理對冷藏期間不同采期‘黃冠梨’衰老和品質(zhì)的影響

韓雅萱，頡敏華，王學喜，吳小華，陳柏(121)

牛肉冷藏過程中品質(zhì)變化的動力學分析

郭曉，胡祎榮，陳騁，吳成帆，韓玲，余群力(128)

基于Ansys Workbench的脫粒滾筒模態(tài)分析及軸的拓撲優(yōu)化

謝軍海，張雪坤，張鋒偉，張濤，戴飛，韓正晟(134)

重型機械新型輪邊減速器優(yōu)化設(shè)計

連文香，席海亮，展靖華(139)

食品級牦牛“曲拉”干酪素生產(chǎn)工藝條件優(yōu)化

常海軍，韓玲，余群力(143)

一種約束的改進可能性C均值聚類方法研究

肖振球，曾文華(149)

銀催化的酰胺與N-甲基吡咯烷酮的sp3C-N官能化反應

陳亞黎， 金萬福，肖雯，毛學榮(155)

sp3cross dehydrogenative coupling reaction of between amide and N-mehylpyrrolidone catalyzed by silver ion

CHEN Ya-li,JIN Wan-fu,XIAO Wen,MAO Xue-rong

(College of Science,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China)

【Objective】 The reaction mechanism and conditions were studied of cross-dehydrogenative coupling (CDC) reaction in order to find a new synthetic method of functionalized sp3C-N reaction of amide and N-methylpyrrolidone. 【Method】 According to the reaction mechanism and reaction route of the functionalized sp3C-N reaction of amide and N-methylpyrrolidone,the possible catalysts include AgNO3， FeCl3， CuCl2， CuCl， NiSO4·6H2O， Fe2(SO4)3·xH2O， SnCl2·2H2O， CuI， BiCl3, CoCl2·6H2O and oxidants include TBHP， Ca(ClO)2and K2S2O8ect were screened. The reaction conditions were optimized. 【Result】 The catalytic effect of silver nitrate and the works of potassium persulfate oxidation were optimum,the optimum reaction temperature and time were 75℃ and 4 h respective. The solvent of acetonitrile and water (v/v = 1∶1). Six different amide derivatives which yield between 64%～75% were synthesized by the method. The structures of six different amide derivatives were identified by 1H NMR spectra and infrared spectra,which shows that these compounds were the main products of amide and N-methylpyrrolidone. 【Conclusion】 The method was an effective and green synthesis channel for achieved cross-dehydrogenative coupling reaction.

C-N bond;cross-coupling reaction;amination reaction;silver catalyzed

陳亞黎(1992-)，女，碩士研究生，現(xiàn)從事高分子合成方向的研究.E-mail：yalichen1992@126.com

肖雯(1964-)，女，教授，碩士生導師，主要從事化學教育、植物抗逆生理生態(tài)、內(nèi)陸鹽漬化防治方向研究.E-mail：xiaowen@gsau.edu.cn 毛學榮(1973-)，男，博士，講師，主要從事藥物合成、C-H活化、高分子合成方向的研究.E-mail：maoxr@gsau.edu.cn

2012年中醫(yī)藥部門公共衛(wèi)生專項子課題；甘肅農(nóng)業(yè)大學校創(chuàng)新基金(GAU-CX1110).

2016-05-09；

2016-06-20

O 63

A

1003-4315(2016)06-0155-06