陶瓷墨水穩(wěn)定性研究及發(fā)展趨勢(shì)

康永（陜西金泰氯堿化工有限公司，榆林　718100）

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陶瓷墨水穩(wěn)定性研究及發(fā)展趨勢(shì)

康永
（陜西金泰氯堿化工有限公司，榆林718100）

建筑陶瓷功能化是傳統(tǒng)建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)升級(jí)的必由之路。利用噴墨技術(shù)將功能性的陶瓷墨水打印在陶瓷磚上，可以實(shí)現(xiàn)建筑陶瓷的個(gè)性化和功能化，并且大幅度提高產(chǎn)品的附加值。噴印技術(shù)能大幅提高產(chǎn)品的仿真度和清晰度，增強(qiáng)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，助力企業(yè)搶占終端市場(chǎng)。未來(lái)的陶瓷墨水產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新，主要集中在水性陶瓷墨水和功能化陶瓷墨水兩大領(lǐng)域。本文對(duì)陶瓷墨水的技術(shù)特性進(jìn)行了剖析，提出了陶瓷墨水穩(wěn)定性研究方向。同時(shí)，列出了陶瓷墨水未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

陶瓷墨水；分散穩(wěn)定性；功能化；噴印技術(shù)；發(fā)展趨勢(shì)

1　引言

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，數(shù)字化技術(shù)（Digital technology）在我國(guó)傳統(tǒng)制造業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，現(xiàn)已成為一項(xiàng)非常重要的技術(shù)［1］。噴墨打印技術(shù)是20世紀(jì)70年代末開發(fā)成功的一種非接觸式的數(shù)字印刷技術(shù) （Digital printingtechnology），其將墨水（Ink）通過(guò)打印頭上的噴嘴噴射到各種介質(zhì)表面，實(shí)現(xiàn)了非接觸、高速度、低噪音的單色和彩色的文字和圖像印刷［2］。在噴墨打印技術(shù)的基礎(chǔ)上，將特殊的粉體制備成適用于陶瓷裝飾用的陶瓷墨水，通過(guò)計(jì)算機(jī)的控制，利用特制的噴打裝置，可以將配制好的陶瓷墨水直接打印到陶瓷的表面上進(jìn)行表面改性或表面裝飾。陶瓷噴墨打印技術(shù)（Ceramic ink-jet printing technology）的廣泛應(yīng)用是陶瓷裝飾技術(shù)的一次歷史性革命，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

陶瓷裝飾用彩色噴墨打印技術(shù)是將陶瓷色料粉體制成彩色墨水，通過(guò)打印機(jī)將其直接打印到坯體、釉面或其他載體上而呈色的裝飾方法，成型體的形狀和尺寸由計(jì)算機(jī)控制［3］。噴墨打印法與現(xiàn)有的裝飾手段相比具有如下優(yōu)點(diǎn)［4］：（1）能夠?qū)崿F(xiàn)個(gè)性化設(shè)計(jì)與制造，既節(jié)省時(shí)間，又提高效率；（2）幾何形狀由計(jì)算機(jī)軟件控制，可制作各種復(fù)雜圖案；（3）有可能突破現(xiàn)有的裝飾手段中一些人為因素的制約，進(jìn)一步提高陶瓷裝飾效果；（4）有利于實(shí)現(xiàn)多種圖案小批量的陶瓷制品生產(chǎn)，特別適合于設(shè)計(jì)復(fù)雜圖案；（5）可用于塊體材料裝飾，更適合于薄膜材料裝飾。

陶瓷噴墨打印關(guān)鍵技術(shù)之一為陶瓷墨水（Ceramic ink）的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種特殊陶瓷粉體的懸濁液或乳濁液，通常包括陶瓷粉體、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其他輔料［5］。陶瓷噴墨打印技術(shù)作為一種數(shù)字化技術(shù)，在研究和應(yīng)用領(lǐng)域也主要集中在裝飾方面。在陶瓷產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的關(guān)鍵時(shí)期［6］，陶瓷噴墨打印技術(shù)應(yīng)該可以作為撬起產(chǎn)業(yè)朝“資源化、低碳化、數(shù)字化、個(gè)性化、功能化、智能化”發(fā)展的支點(diǎn)。

2　陶瓷墨水的技術(shù)特點(diǎn)

噴墨打印技術(shù)在陶瓷上的應(yīng)用關(guān)鍵在于陶瓷墨水的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種陶瓷釉料成份、陶瓷色料或陶瓷著色劑的墨水。陶瓷墨水的組成和性能與打印機(jī)的工作原理和墨水用途有關(guān)，它通常由無(wú)機(jī)非金屬顏料（色料、釉料）、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料構(gòu)成［7］。無(wú)機(jī)非金屬顏料是墨水的核心物質(zhì)，要求顆粒度小于l μm，顆粒尺寸分布窄，顆粒之間不能團(tuán)聚，有良好的穩(wěn)定性，受溶劑等其它物質(zhì)的影響小。溶劑是把無(wú)機(jī)非金屬顏料從打印機(jī)輸送到受體上的載體，同時(shí)要控制好干燥時(shí)間、墨水黏度、表面張力等不隨溫度變化而改變［8］。溶劑一般采用水溶性有機(jī)溶劑，如醇、多元醇、多元醇醚和多糖等；分散劑是幫助無(wú)機(jī)非金屬顏料均勻地分布在溶劑中，并保證在噴印前粉料不發(fā)生團(tuán)聚。它的主要成份是一些水溶性和油溶性高分子類、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等；結(jié)合劑是保障打印的陶瓷坯體或色料具有一定的強(qiáng)度，便于生產(chǎn)操作，同時(shí)可調(diào)節(jié)墨水的流動(dòng)性能，通常樹脂能起到結(jié)合劑和分散劑的雙重作用［9］。表面活性劑是控制墨水的表面張力在適合的范圍內(nèi)；其它輔助材料主要有墨水pH值調(diào)節(jié)劑、催干劑、防腐劑等。

陶瓷墨水的性能要求除普通墨水的顆粒度、黏度、表面張力、電導(dǎo)率、pH值外，根據(jù)陶瓷應(yīng)用特點(diǎn)還要求一些特殊性能［10］。如：1）要求陶瓷粉料（色劑）在溶劑中能保持良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存放，不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和顆粒團(tuán)聚沉淀。2）要求在打印過(guò)程中，陶瓷色料顆粒能在短時(shí)間內(nèi)以最有效的堆積結(jié)構(gòu)排列，附著牢固，獲得較大密度的打印層，以便煅燒后具有較高的燒結(jié)密度。3）要求打印的色劑具有高溫?zé)珊蠓€(wěn)定和良好的呈色性能以及與坯釉的匹配性能［11］。

由于目前采用按需噴墨工藝，所以對(duì)電導(dǎo)率要求不高。但如果采用連續(xù)噴墨工藝，對(duì)電導(dǎo)率就會(huì)要求較高。當(dāng)然墨水與噴頭材料的適應(yīng)性、噴頭材料和孔徑及壓電特征等決定了陶瓷墨水的技術(shù)特征。

3　提高陶瓷墨水穩(wěn)定性的途徑

3.1降低色料顆粒的沉降速率

首先，要求色料的粒度較小，并且需經(jīng)過(guò)良好的分散，而不是團(tuán)聚在一起，所以分散設(shè)備、分散方法、分散介質(zhì)、分散時(shí)間等因素很重要。色料顆粒越小，布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，顆粒會(huì)克服重力影響而不下沉。其次，可嘗試降低分散相與分散介質(zhì)的密度差，可通過(guò)調(diào)整色料制備工藝降低色料的密度［12］，或通過(guò)加入添加劑（如殼聚糖等糖類物質(zhì)）增加分散介質(zhì)的密度。但前提是陶瓷墨水的密度要在1.0～1.5 g/cm3的范圍內(nèi)。最后，在適應(yīng)噴墨打印（進(jìn)口陶瓷墨水要求打印溫度下黏度為l～13 mPa·s，表面張力為30～32 mN/m）的前提下，可以添加適量的黏度調(diào)節(jié)劑以提高分散介質(zhì)的黏度η來(lái)降低vs。制備陶瓷墨水可以嘗試使用的黏度調(diào)節(jié)劑有：丙烯酸樹脂、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、三乙二醇甲醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇、羧甲基纖維素、N，N-二甲基間甲苯胺、乙二醇芐醚、殼聚糖、四氫糠醇、嗎琳等等［13］。

3.2選擇合適的陶瓷色料種類

盡管目前已經(jīng)研發(fā)出十余種陶瓷墨水，但陶瓷墨水的彩色范圍仍較窄，鮮艷的紅色色系、黃色色系和黑色色系陶瓷墨水高溫?zé)珊蟮陌l(fā)色效果仍不是很理想，制約了陶瓷墨水在陶瓷磚裝飾上的應(yīng)用。

首先，陶瓷色料的發(fā)色主要決定于微觀結(jié)構(gòu)，即離子的結(jié)構(gòu)、電價(jià)、半徑、配位數(shù)及離子間相互極化作用。陶瓷色料的著色主要可分成三大類：晶體著色、離子著色和膠體著色［14］。第一類是晶體著色，它占了大多數(shù)，如剛玉型的鉻鋁紅、金紅石型的釩錫黃、鋯英石型的釩鋯藍(lán)、尖晶石型的鈷鐵鉻鋁黑、石榴石型的維多利亞綠等等；第二類是離子著色，我國(guó)傳統(tǒng)的鐵青釉就是典型的離子著色；第三類是膠體著色，銅紅釉的著色就是依靠氧化亞銅膠體粒子。

其次，發(fā)色效果除了與著色離子等因素有關(guān)外，還與載體的形式有關(guān)。若形成固溶體、包裹體、尖晶石等載體結(jié)構(gòu)，可提高色料的呈色穩(wěn)定性。再次，陶瓷墨水要求具備超強(qiáng)的發(fā)色飽和度和穩(wěn)定性，而陶瓷色料的粒徑對(duì)發(fā)色效果的影響很大。黑色色料的呈色機(jī)理主要是通過(guò)顏色的減色混合原理實(shí)現(xiàn)的，即通過(guò)幾種色料顆粒對(duì)不同波段的可見光進(jìn)行選擇性吸收、最終將400～700 nm波段的可見光全部吸收，從而使釉面呈現(xiàn)黑色。特別是含鈷的黑色料，粒度越小，黑度越好。棕色色料隨著粒度的減小，一般紅、黃調(diào)會(huì)增大，但顏色深度會(huì)明顯變淺。由于人眼對(duì)棕色的色差敏感，即使在AE很小的情況下，也能觀察出來(lái)。鋯系三原色色料存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，隨著粒徑的減小，在釉料中的發(fā)色飽和度明顯降低［15］。鋯系灰色色料隨著粒度的減小，呈色更加均勻。釩鋯黃色料屬“媒染型”色料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，粒度的減小對(duì)色凋影響明顯。包裹色料受粒度的影響非常大，長(zhǎng)時(shí)間研磨易使包裹結(jié)構(gòu)受到破壞，缺陷增多，導(dǎo)致發(fā)色變淺［16］。Co-Si系統(tǒng)的寶藍(lán)色料屬離子著色，在乳濁釉中粒度越小，呈色越均勻；在透明釉中，隨著粒度減小，游離到釉中的Co2+轉(zhuǎn)化為四配位的機(jī)會(huì)增多，其紫紅調(diào)減小，藍(lán)調(diào)增大。在陶瓷色料結(jié)構(gòu)體系中。尖晶石型陶瓷色料的晶體結(jié)構(gòu)致密、發(fā)色穩(wěn)定、氣氛敏感度小，特別是高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。如鈷藍(lán)系列、棕黃系列和黑色系列，而且尖晶石結(jié)構(gòu)色料的細(xì)度越小飽和度反而越好。

因此，陶瓷墨水最好選擇尖晶石等結(jié)構(gòu)類型的陶瓷色料。目前陶瓷墨水色料的生產(chǎn)主要采用固相法，原料的活性、原料的粒度、混料的均勻程度、表面活性劑、礦化劑種類及用量、燒成制度等因素對(duì)色料的合成至關(guān)重要。由于納米級(jí)原料的表面吸附、團(tuán)聚作用較大［17］，混料的均勻程度較難控制，且固體反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散只能在微米級(jí)，因此產(chǎn)品的質(zhì)量不理想，存在色料色彩明度低，著色能力差，顯色穩(wěn)定性差和色差等問(wèn)題。由于固相法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，所以它被廣泛地使用。制備時(shí)也可考慮以均勻系統(tǒng)代替非均相系統(tǒng)，即采用化學(xué)共沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法、微乳液法等方法制備高性能陶瓷墨水顏料［18］。也有許多專家在利用化學(xué)共沉淀法、溶膠一凝膠法等液相法來(lái)制備陶瓷墨水色料，但當(dāng)前存在所制備的墨水發(fā)色較淺、中位粒徑＞1 μm，且粒徑分布不均勻等問(wèn)題，還需要繼續(xù)深入研究?？捎糜诩庸ぬ沾赡系脑O(shè)備，主要有干法氣流磨和濕法攪拌式球磨機(jī)。其中，氣流磨是以氣流作為介質(zhì)，通過(guò)環(huán)形超音速噴嘴加速形成高速氣流，帶動(dòng)顆粒加速，相互碰撞導(dǎo)致顆粒粉碎［19］。粉碎后的顆粒經(jīng)過(guò)渦輪氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)，合格顆粒進(jìn)入收集系統(tǒng)，不合格顆粒返回粉碎機(jī)繼續(xù)粉碎。若使用攪拌式球磨機(jī)對(duì)顏料粗品進(jìn)行球磨，需要在處理粉體至亞微米級(jí)之后，再通過(guò)分級(jí)設(shè)備的分離，以得到亞微米級(jí)的產(chǎn)品。

3.3對(duì)色料顆粒進(jìn)行表面改性

目前，針對(duì)納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO、納米Ca-CO3、納米Fe2O3、納米SiC等納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體的改性技術(shù)已經(jīng)較為成熟。制備陶瓷墨水時(shí)可借鑒這些技術(shù)對(duì)陶瓷色料進(jìn)行改性。按改性原理的不同，納米無(wú)機(jī)粉體表面改性可分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法表面改性技術(shù)包括表面活性劑法、表面沉積法和高能表面改性等?；瘜W(xué)法表面改性技術(shù)包括機(jī)械力化學(xué)改性和表面化學(xué)改性。其中表面化學(xué)改性是利用改性劑中的有機(jī)官能團(tuán)，與無(wú)機(jī)粉體表面進(jìn)行化學(xué)吸附或反應(yīng)進(jìn)行表面改性［20］。它可以分為偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法、表面接枝改性法。偶聯(lián)劑法是通過(guò)偶聯(lián)劑與納米粒子表面的化學(xué)反應(yīng)，使得兩者通過(guò)范德華力、氫鍵、配位鍵、離子鍵或共價(jià)鍵相結(jié)合。酯化反應(yīng)是指金屬氧化物與醇的反應(yīng)，利用酯化反應(yīng)法可使得粒子親水疏油的表面變?yōu)橛H油疏水的表面。表面接枝改性法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在無(wú)機(jī)納米粒子表面接枝高聚物，接枝可分為三種類型：聚合與接枝同步進(jìn)行、顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝和偶聯(lián)接枝。

3.4選擇合適的墨水分散劑

分散劑可以幫助陶瓷色料顆粒均勻地分布在溶劑中，并保證在噴墨打印之前微粒不發(fā)生團(tuán)聚。制備陶瓷墨水可以嘗試使用的分散劑有：亞甲基雙萘磺酸鈉（NNO）、聚羧酸類化合物、聚乙二醇20000、海藻酸鈉、聚丙烯酸（PAA-20000）、聚丙烯酸銨、焦磷酸鈉等等。EF-FA-4300為聚丙烯酸酯型高分子，主鏈的多個(gè)點(diǎn)位上懸掛有羧基官能團(tuán)。一般含有N、O等官能團(tuán)的有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)物都有一定親和性，能夠和無(wú)機(jī)物的羧基形成氫鍵，錨固在無(wú)機(jī)物顆粒表面；另一方面主鏈上大分子可溶性基團(tuán)在溶劑中充分伸展，形成位阻層，充當(dāng)穩(wěn)定部分，阻礙顆粒碰撞聚集和重力沉降，起到穩(wěn)定墨水的作用。制備陶瓷墨水可嘗試?？松梨?、空氣化工等公司已經(jīng)成熟的商品化超分散劑，如Solsperse-13940、EFKA-4010、EFFA-4300等等，不僅分散效果好，而且具有性能穩(wěn)定、不腐蝕噴頭等優(yōu)點(diǎn)。超分散劑的分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)在溶解性和極性上相對(duì)的基團(tuán)，分別產(chǎn)生錨固作用和溶劑化作用［21］。其中一個(gè)是較短的極性基，稱為親水基，其分子結(jié)構(gòu)能使其能很容易定向排列在物質(zhì)表面或兩相界面上，降低界面張力，對(duì)水性分散體系有很好的分散效果。超分散劑的另一部分為溶劑化聚合鏈，聚合鏈的長(zhǎng)短是影響超分散劑分散效果的重要因素。聚合鏈長(zhǎng)度過(guò)短時(shí)，不能產(chǎn)生足夠的空間位阻，效果不明顯；如果過(guò)長(zhǎng)，將對(duì)介質(zhì)親和力過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致超分散劑從粒子表面解吸，而且還會(huì)引起在粒子表面過(guò)長(zhǎng)的鏈發(fā)生反折疊現(xiàn)象，從而壓縮了空間位阻層或者造成與相鄰分子的纏結(jié)，最終發(fā)生顆粒的再聚集或絮凝。

3.5對(duì)色料顆粒進(jìn)行聚合物微膠囊包裹

采用長(zhǎng)鏈聚合物對(duì)色料顆粒進(jìn)行聚合物微膠囊包覆，能夠有效阻隔色料粒子團(tuán)聚，提高與聚合物基體的界面相容性和在介質(zhì)中的分散性能，包覆后的顆?？梢钥闯墒呛藢雍蜌咏M成的復(fù)合顆粒。聚合物微膠囊包裹可采用物理和化學(xué)包覆法。溶液蒸發(fā)法、噴霧造粒法或靜電吸附法都屬于物理包覆過(guò)程。溶液蒸發(fā)法是將囊壁材料以適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂螅c色料充分混合，再通過(guò)加熱等方法使溶劑揮發(fā)掉，色料與聚合物一直保持在液相，直至溶劑蒸干［22］。隨著溶劑的不斷減少，聚合物不斷被吸附在顏料表面，形成微膠囊；噴霧造粒法是將色料粉碎至一定細(xì)度后，與一定濃度的聚合物溶液混合，制成懸濁的漿料。把該漿料經(jīng)噴霧裝置高速噴出，同時(shí)向其中鼓入熱空氣，顏料再噴出，下落過(guò)程中，顆粒表面的溶劑迅速蒸發(fā)掉。囊材沉積在顏料表面，形成微膠囊；化學(xué)包覆的方法有微乳液聚合法、懸浮聚合法和分散聚合法等?；瘜W(xué)包覆成功的關(guān)鍵是聚合物和色料粒子間必須有某種結(jié)合力產(chǎn)生。但陶瓷色料微粒表面一般為惰性，很難和聚合物產(chǎn)生化學(xué)接枝?？稍谏项w粒表面通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)接上一些有機(jī)基團(tuán)，如-OH、-RNH2、-RSH、-NHR、-C=C-R-N=N-R、-R-O-O-R等等，或者通過(guò)氧化還原或加熱使聚合物與色料顆粒產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，直接在粒子表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合。在陶瓷墨水的研發(fā)過(guò)程中可嘗試使用的包裹聚合物有：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚吡咯等等。

4　陶瓷墨水的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

綜觀國(guó)內(nèi)外噴墨技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展，噴頭、設(shè)備與墨水創(chuàng)新不斷，并且創(chuàng)新空間仍然十分巨大，陶瓷墨水的創(chuàng)新將驅(qū)動(dòng)建筑陶瓷產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型升級(jí)。目前，陶瓷墨水朝著水性體系和功能化兩大創(chuàng)新技術(shù)方向發(fā)展。水性陶瓷墨水又將細(xì)分為拋光磚墨水和大墨量墨水，而功能墨水又包括具有環(huán)境友好型的負(fù)離子功能、抗菌殺菌功能、自潔功能、防靜電功能和特殊裝飾效果功能的下陷3D效果、貴金屬效果、閃光效果等墨水。陶瓷墨水的創(chuàng)新，將促進(jìn)五位一體釉線技術(shù)［23］，實(shí)現(xiàn)施釉+炫彩+裝飾+功能+噴釉為一體的釉線裝飾材料墨水化，使得建筑陶瓷更具個(gè)性化、功能化、藝術(shù)化，成為美化人居環(huán)境的建材首選。

功能墨水是指用于瓷磚的釉面表層，賦予瓷磚有益于人身體健康或特殊效果、特定環(huán)境特殊要求的附加功能，是色料墨水成熟應(yīng)用之后發(fā)展起來(lái)的陶瓷墨水新品。利用噴墨技術(shù)將功能性陶瓷墨水打印在陶瓷磚上，可以實(shí)現(xiàn)建筑陶瓷的個(gè)性化和功能化，順應(yīng)了國(guó)家政策和消費(fèi)主流。對(duì)于陶瓷企業(yè)研制新產(chǎn)品，打造品牌具有十分重大的意義［24］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)墨水企業(yè)專注于功能墨水的研發(fā)，并成功研發(fā)出負(fù)離子墨水、下陷墨水、爆花墨水、金屬效果墨水、閃光墨水、自潔墨水、變色墨水等功能性墨水。目前，在各大產(chǎn)區(qū)以及海外一些大型品牌企業(yè)已經(jīng)應(yīng)用功能墨水進(jìn)行產(chǎn)品創(chuàng)新取得了重大的成效。另外，在一些適合我國(guó)國(guó)情的功能墨水方面，負(fù)離子墨水在國(guó)際上未見相關(guān)報(bào)道。

4.1特殊陶瓷墨水及陶瓷墨水加工技術(shù)

傳統(tǒng)陶瓷墨水在亮度強(qiáng)度、彩色范圍、印刷質(zhì)量、均勻性和穩(wěn)定性等方面還有許多問(wèn)題需要研究［25］。陶瓷墨水噴墨時(shí)要求墨滴小、噴墨快、墨滴可變能實(shí)現(xiàn)8級(jí)灰度，因?yàn)檫@些方面決定陶瓷墨水的流速、黏度與比重等物理參數(shù)，低比重決定了墨水的高亮強(qiáng)度，研究高強(qiáng)度發(fā)色色料是今后的重要課題。

盡管目前已經(jīng)研發(fā)出11種陶瓷墨水，但陶瓷墨水的彩色范圍仍較窄。絢艷的紅色色系、黃色色系和黑色色系陶瓷墨水仍極少見，制約了陶瓷墨水在陶瓷磚裝飾上的應(yīng)用。此外，陶瓷墨水的加工技術(shù)具有局限性，如分散法雖然色系較多、彩色范圍較廣、成本較低，但由于其顆粒度較大，陶瓷墨水的穩(wěn)定性問(wèn)題仍有待探索。研究陶瓷墨水加工方法和在亮度強(qiáng)度、彩色范圍、印刷質(zhì)量、均勻性和穩(wěn)定性上有明顯優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品仍是未來(lái)陶瓷墨水開發(fā)的主要方向。

4.2負(fù)離子功能墨水

負(fù)離子陶瓷墨水?dāng)?shù)碼技術(shù)是將負(fù)離子材料研制成陶瓷墨水并應(yīng)用陶瓷噴墨機(jī)打印在陶瓷磚表面，經(jīng)燒成后能夠永久產(chǎn)生負(fù)離子的技術(shù)。它具有成本低廉、不影響磚面圖案效果、負(fù)離子發(fā)生量高、放射性達(dá)到A類合格水平、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心按照負(fù)離子陶瓷磚的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)得到的報(bào)告，空白樣品負(fù)離子濃度（本底負(fù)離子濃度）平均值為230個(gè)/s·cm2，而負(fù)離子磚的負(fù)離子濃度平均值為2022個(gè)/S·cm2，負(fù)離子增量為1792個(gè)/S·cm2。

負(fù)離子磚就是使用數(shù)碼噴墨打印技術(shù)將負(fù)離子材料打印在磚面上，再經(jīng)燒成得到的功能陶瓷磚。磚面上的負(fù)離子材料通過(guò)微元素的輻射和放電作用，使得空氣發(fā)生電離產(chǎn)生自由離子，自由離子與其它中性氣體分子結(jié)合后，就形成帶負(fù)電荷的空氣負(fù)離子。磚面上的負(fù)離子材料通過(guò)高溫熔入到磚面，通過(guò)技術(shù)處理后，不會(huì)被磨掉，并且具有永久激發(fā)空氣產(chǎn)生負(fù)離子的功效?？瞻讟悠芬材軝z測(cè)到一些負(fù)離子的原因就是陶瓷磚配方本身就有一些能夠釋放負(fù)離子的材料［26］。負(fù)離子磚產(chǎn)生的負(fù)離子可以凈化空氣，能讓人精力充沛，提高人們的工作效率，在一些公共場(chǎng)所，如：學(xué)校、醫(yī)院、辦公樓、養(yǎng)老院、娛樂(lè)場(chǎng)所等地方將能發(fā)揮很好的作用，有利于改善人們的健康。

4.3變色功能墨水

變色功能墨水是將稀土元素的發(fā)光特性充分應(yīng)用在陶瓷噴墨墨水中，利用稀土獨(dú)特的光學(xué)性能作為著色或助色原料。近些年來(lái)，稀土在高級(jí)建筑裝飾材料和藝術(shù)陶瓷、日用瓷等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，能夠達(dá)到一些傳統(tǒng)色料不能達(dá)到的效果。使用稀土原料燒制成的陶瓷是采用一般著色劑的產(chǎn)品無(wú)法比擬的，其色澤艷麗、柔潤(rùn)、均勻，如：桔黃、嬌黃、淺藍(lán)、銀灰、紫色等，且獨(dú)有的變色和發(fā)光效果，更是精絕。隨著照射光線強(qiáng)弱的不同而變化的各種顏色異彩紛呈、瑰麗多姿。變色功能墨水噴印在陶瓷磚表面經(jīng)燒結(jié)后［27］，由于稀土氧化物譜線繁多，其在可見光區(qū)具有多個(gè)明顯狹窄吸收峰，在不同光照下能呈現(xiàn)出不同的色彩，其中以釹稀土為變色材料的墨水在日光燈下呈現(xiàn)出藍(lán)色的色彩，而在弱光下呈現(xiàn)出粉紅調(diào)的色彩。變色功能墨水經(jīng)過(guò)對(duì)粉體進(jìn)行改性，墨水具有良好的使用穩(wěn)定性和高溫呈色穩(wěn)定性，墨水適應(yīng)現(xiàn)在市面上流行的各種噴頭和噴墨設(shè)備。

4.4下陷功能墨水

下陷墨水是使用在高溫條件下能夠產(chǎn)生溶蝕效果的材料制得的墨水，其下陷效果深淺可調(diào)節(jié)，下陷線條寬度可減小到1 mm以下，便可以達(dá)到相同的瓷磚圖案，相比下陷釉節(jié)省至少50%以上的用量。燒成溫度范圍廣，在1000～1200℃之間的范圍均可，一次燒、二次燒墻地磚均可［28］。墨水不會(huì)影響磚面色彩的發(fā)色，其表現(xiàn)的立體、簡(jiǎn)潔、高貴的效果，是新一輪開發(fā)新產(chǎn)品高峰的首選科技產(chǎn)品。目前，已在一些知名陶瓷品牌廠家應(yīng)用，在開發(fā)拋釉磚類、墻紙類產(chǎn)品和一些小地磚產(chǎn)品上效果明顯，形成異彩紛呈的圖案，圖案逼真，市場(chǎng)反饋很好，下陷功能墨水開啟3D打印新時(shí)代。

4.5自潔功能墨水

隨著居住要求不斷提高，人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視程度也越來(lái)越高，致力于利用自然條件和人工手段來(lái)創(chuàng)造一個(gè)更舒適、健康的生活環(huán)境，同時(shí)又要控制自然資源的使用，保持建筑外觀的美麗潔凈。自潔陶瓷在日本國(guó)家已得到大量的應(yīng)用，其主要原理是瓷磚表面有一層經(jīng)高溫?zé)珊竽軌蚴沟么纱u表面細(xì)膩光亮平滑的材料，即憎水材料，從而使得污垢極難附著在瓷磚表面上，非常容易清潔。一個(gè)很簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法，可以對(duì)比噴印了自潔墨水的瓷片磚與普通瓷片磚的自潔效果，即在磚面上倒100 g左右的水，然后用嘴吹磚面的水。將會(huì)發(fā)現(xiàn)具有自潔效果的磚能夠使得水很容易流動(dòng)，而普通的亮面磚則很難使水流動(dòng)［29］。所以，對(duì)于外墻磚和應(yīng)用在廚房、衛(wèi)生間的瓷磚就具有很好的清潔效果。自潔功能墨水是使用特殊材料制得的陶瓷墨水，經(jīng)噴墨打印后均勻施在陶瓷磚表面上。

4.6其他功能墨水

閃光墨水開啟噴墨打印金碧輝煌時(shí)代，噴印在瓷磚釉面，高溫?zé)珊笪龀龅V物晶體而使釉面強(qiáng)烈反光。金屬墨水點(diǎn)石成金，打造陶瓷中的土豪金，墨水噴印在瓷磚釉面上，有金屬般的光澤，有金色、黃、黑色、銀灰色等系列［30］。夜光墨水噴印在瓷磚表面后經(jīng)燒成，瓷磚在黑暗的條件下能夠發(fā)光［31］。銀離子和二氧化鈦材料能起到抗菌殺菌的作用，所以把一些銀離子和二氧化鈦材料制作成墨水噴印在瓷磚表面經(jīng)燒成，使得瓷磚具有抗菌殺菌的效果。除此之外，還有一些珠光效果的墨水，可噴大墨量的親水釉料墨水［32］。使得瓷磚表面具有凹凸效果的憎水墨水，可粘顆粒的膠水墨水等等。

5　結(jié)語(yǔ)

噴墨打印技術(shù)在今后的陶瓷裝飾材料中將起到越來(lái)越重要的作用，陶瓷墨水的制備會(huì)越來(lái)越受到陶瓷生產(chǎn)廠家的重視［33］。陶瓷墨水制備中存在兩個(gè)問(wèn)題：一是陶瓷顆粒在墨水中的穩(wěn)定分散；二是陶瓷墨水理化性能與打印機(jī)硬件要求的匹配。為了實(shí)現(xiàn)陶瓷墨水也能像普通打印墨水一樣，經(jīng)高頻壓電式振動(dòng)，通過(guò)微型噴管形成高速的液滴流，不僅要嚴(yán)格控制陶瓷墨水的電導(dǎo)率、pH值、黏度和表面張力，更重要的是陶瓷粉體在陶瓷墨水中須為無(wú)團(tuán)聚的單分散狀態(tài)，穩(wěn)定性好、無(wú)絮凝效應(yīng)，要保證噴射液滴落向載體后，單分散顆粒在溶劑揮發(fā)過(guò)程中形成最大密度堆積從而獲得高密度陶瓷成型坯體。因此，使陶瓷粉體達(dá)到均勻穩(wěn)定的分散狀態(tài)是成功配制陶瓷墨水的關(guān)鍵。

目前制備高性能的陶瓷墨水的三種方法中都存在一些不足，如：分散法的主要問(wèn)題是工藝簡(jiǎn)單粗糙，固相顆粒過(guò)大，分散效果不好，會(huì)導(dǎo)致噴墨的噴頭堵塞；溶膠法是比較成熟的合成方法，但是制備的陶瓷墨水固相含量低，長(zhǎng)期放置會(huì)出現(xiàn)沉淀導(dǎo)致其穩(wěn)定性很差；反相微乳液法屬于比較新穎的方法，但制備難度大，成本較高，不適應(yīng)大規(guī)模工廠化生產(chǎn)。如何改進(jìn)陶瓷墨水的制備方法讓其更好地適應(yīng)噴墨打印機(jī)的要求仍然是現(xiàn)階段亟待解決的技術(shù)難題。隨著噴墨打印機(jī)和陶瓷墨水制造加工技術(shù)的日益完善和成熟，這種新技術(shù)和材料必將在我國(guó)陶瓷墻地磚行業(yè)獲得廣泛的應(yīng)用。同時(shí)我們也建議陶瓷墻地磚行業(yè)積極采用這種先進(jìn)的技術(shù)與材料，創(chuàng)造條件使用國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水，讓國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水能夠健康快速發(fā)展！

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Research on Ceramic Ink Stability and It's Development Trend

KANG Yong
（Shanxi JintaiChlor-alkali Chemical Industry Co.，LTD，Yulin 718100）

Building ceramics function is the only way for the upgrading of traditional building ceramics industry.Using ink jet technology，functional ceramic ink is printed on the ceramic tiles，which can realize the personalized and functional of building ceramics，and greatly improve the added value of the product.Spray printing technology can greatly improve the product's degree of simulation and clarity.Enhance the competitiveness of products，help enterprises to seize the terminal market.Future ceramic ink product technology innovation.Mainly concentrated in the two major areas of water based ceramic ink and functional ceramic ink.So this paper analyzes the technical characteristics of ceramic ink，and puts forward the research direction of the stability of ceramic ink.At the same time，the development trend of the future development of ceramic ink is also listed.

Ceramic ink；Dispersion stability；Functionalization；Jet printing technology；Development tendency

康永（1981-），男，陜西富平人。碩士研究生，工程師，從事復(fù)合材料研究工作。