納米纖維素增強聚丙烯復合材料性能研究

金 霄，薛 冠（浙江偉星新型建材有限公司，浙江 臺州 317000）

納米纖維素（NCF）作為一種天然高分子材料，規(guī)整的分子鏈排列使其具有良好的機械性能，同時相較于其他無機納米填料，還具有低成本、低密度、無污染、易分離、可再生、可生物降解等優(yōu)點[1]。由于 NCF 有著優(yōu)于鋼絲、玻璃纖維等材料的抗張強度，在復合材料領域做增強體有著廣闊的應用潛力。用 NCF 做填料填充塑料基體，制備新型納米復合材料，不僅可以有效降低材料成本，NCF 的加入還能有效提高塑料的力學性能與加工性能，因此被廣泛應用于汽車部件、航空航天、家具、建筑、家用電器等行業(yè)[2]。

眾多研究者已經開展了相關研究。Dubief 等[3]最早用納米微纖維素做增強體填充聚 ε-羥基辛酯（PHO），研究發(fā)現(xiàn) NCF 的加入使 PHO 的存儲模量增加了 45 %。Ten等[4]用NCF 晶須與聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）制備復合膜，研究發(fā)現(xiàn) NCF 的加入使 PHBV 的抗拉強度提高 33.5 %，拉伸模量提升 77 %。武文秋等[5]用乙?；?NCF 增強 HDPE，結果表明，隨著 NCF 的增加，復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，同時儲能模量和熱穩(wěn)定性得到提高。

由于納米纖維素與塑料之間的界面性能直接影響復合材料的綜合性能，因為纖維素分布不均很容易導致應力集中，因此本文系統(tǒng)研究了 NCF 添加量對復合材料力學性能、吸水性能、耐熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

（1）NCF 漿料：濃度 10 %，北京北科新材料科技有限公司。

（2）聚丙烯：YPR-503，粉料，熔體流動速率 1.42 g/10 min，中國石化集團有限公司。

1.2 主要儀器及設備

（1）微機控制電子萬能試驗機：CMT 4104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

（2）簡支梁沖擊試驗機：XJJD 系列，承德市金建檢測儀器有限公司。

（3）電熱鼓風干燥箱：DHG-9030 A，上海高致緊密儀器有限公司。

（4）分析天平：FA 1004，上海良平儀器有限公司。

（5）試驗用雙螺桿擠出造粒機：SY-6217-ZB，東莞市世研精密儀器有限公司。

（6）海天臥式注塑機：MA-900，寧波海天塑機集團有限公司。

（7）熱變形/維卡試驗機：XRW-300，承德市金建檢測儀器有限公司。

（8）熱重分析儀：STA 449 F 3，德國 NETZSCH 公司。

1.3 樣品制備

（1）取適量 NCF 漿料，用冰醋酸置換漿料中的水后，稀釋成纖維素懸濁液，再和預先干燥好的 PP 粉料攪拌后共混，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥，烘干后取出備用。

（2）復合材料的制備。將烘干后的原料放入雙螺桿造粒機中造粒，溫度 190 ℃，得到的造粒料烘干后備用。最后用注塑機注塑成測試樣條，注塑溫度 190 ℃，每組配方 6 個樣條。復合材料配方表如表 1 所示。

表1 復合材料配方表

1.4 性能測試與表征

（1）拉伸性能按照 GB/T 1447—2005 《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》測試，拉伸速率 10 mm/min，每組測試5 個試樣，結果取平均值。

（2）彎曲性能按照 GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試，彎曲塑料 2 mm/min，每組測試 5 個試樣，結果取平均值。

（3）沖擊性能按照 GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支架沖擊性能的測定》測試，樣品為標準缺口樣品，每組測試 5 個試樣，結果取平均值。

（4）吸水性能按照 GB/T 1034—2008 《塑料 吸水性的測定》測試，樣品裁剪成 50 mm × 50 mm × 4 mm 的正方塊，試樣在鼓風干燥箱中干燥 24 h，冷卻后稱重記為m0。再將其放入去離子水中浸泡，每 24 h 取出樣品，將表面水分擦干，測量質量記為m1，測試完后更換去離子水，將樣品放回。按照式（1）計算吸水率C。

式中：C—品吸水率，%；

m1—浸水后質量，mg；

m0—樣品初始質量，mg。

（5）采用熱重分析儀進行熱重（TG）分析，每組樣品取 2 ～ 5 mg，測試溫度范圍 30 ～ 600 ℃，升溫速率 20 K/min，N2為保護氣。

（6）維卡軟化溫度按照 GB/T 1633—2004 《熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定》測試，試樣厚度為 4 mm，長度和寬度均為 10 mm，升溫速率 50 K/h，記錄壓針插入試樣 1 mm 時的溫度，即為該試樣的維卡軟化點。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復合材料的拉伸強度和沖擊強度變化如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出，NCF 的加入對復合材料的性能有顯著影響。當 NCF 的添加量為 4%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度達到最大，為 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，較純 PP 分別提升 6.9% 和 11.3%。隨著 NCF 含量進一步增加，復合材料的拉伸強度和沖擊強度呈現(xiàn)降低的趨勢。分析其原因，是由于加入適量的 NCF 可均勻地被基體 PP 包覆，導致復合材料在受到外力作用時，外力可在復合體系中很好地傳遞，對體系發(fā)生的開裂起到一定阻礙，起到增強增韌的效果[6]；但是纖維含量過大則會發(fā)生團聚現(xiàn)象，復合材料受力時出現(xiàn)壓力集中，從而導致復合材料力學性能下降。

圖1 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復合材料的拉伸強度和沖擊強度

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復合材料的彎曲強度和彎曲模量變化如圖 2 所示。NCF 含量對復合材料彎曲性能的影響和拉伸和沖擊的趨勢基本一致。彎曲性能隨著 NCF 含量的增加先增大后減少。當 NCF 的添加量在 4 % 時，復合材料可同樣達到最佳的彎曲性能，彎曲模量和彎曲強度達到 27.6 MPa 和 1 092.0 MPa，較純 PP 分別提升 11.7 % 和45.2 %。復合材料的模量主要受填充材料的剛性影響，由于纖維素的模量高于基體 PP，纖維素的加入可有效提升復合體系的模量。同時，纖維會限制 PP 分子鏈段的滑移運動，復合材料受到的外部載荷可以有效地轉移至纖維表面，對PP 起到很好的增強效果[7]。但是纖維含量的進一步增加會使得纖維團聚，復合材料內部產生缺陷，出現(xiàn)應力集中，導致復合材料彎曲性能的下降。

圖2 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復合材料的彎曲強度和彎曲模量

2.2 吸水性能

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復合材料的吸水率隨時間變化的曲線如圖 3 所示。從圖 3 中可以看出，純 PP 幾乎不吸水，192 h 后吸水率僅為 0.25 %。由于 PP 是疏水的非極性聚合物，而 NCF 表面有很多羥基、羧基等親水基團，易吸水，因此纖維的加入是影響 NCF/PP 吸水性的主要因素[8]。試驗剛開始時，復合材料的吸水率顯著增加，隨后增速不斷減緩，在 168 h 后趨于平緩。復合材料的吸水率隨著NCF 含量的增加而增加，在 192 h 時，NCF/PP 的最大吸水率達到 1.7 %。由于 NCF 是親水性材料，纖維含量越多，復合材料中的親水基團數量也越多，復合體系的極性增加，最終導致復合材料吸水性的增加。

圖3 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復合材料的吸水性能

2.3 熱穩(wěn)定性能

通過對添加不同 NCF 的 NCF/PP 復合材料進行熱重實驗，從實驗結果可以得出復合材料分解的各個階段。由此可知，純 PP 在 380 ℃ 左右開始分解，在 600 ℃ 時，PP 幾乎完全熱解，表明其分解產物易揮發(fā)，不具有成炭性。NCF/PP 復合材料的熱解分為兩個階段，第一階段為 320 ～ 420℃，主要是 NCF 脫水碳化；第二個階段為 420 ～ 480 ℃，主要是 PP 的分解。可以看出，隨著 NCF 的加入，PP 的熱解曲線略有右移。與純 PP 相比，由于 NCF 的加入，復合材料的熱解過程變長，說明 NCF 的加入一定程度上延緩了 PP的分解，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。試驗結果和一些相關研究結論一致[9-10]。

熱重相關特征數據如表 2 所示。與純 PP 相比，NCF 的加入提高了相關特征溫度。隨著 NCF 含量增加，復合材料的 T5、T50、TP 均有不同程度的提升。這說明 NCF 的加入提高了 PP 的熱穩(wěn)定性，并且熱穩(wěn)定性會隨著 NCF 含量的增加而增加。同時，600 ℃ 時殘余物的質量隨之增加。TG試驗結果表明，添加 NCF 后，PP 分解速率有了一定程度地延緩，復合材料的熱解時間延長，體系的成炭性也隨之增高[11]。

表2 樣品的熱重特征數據

2.4 維卡軟化溫度

NCF/PP 復合材料的維卡軟化溫度隨 NCF 添加量的變化曲線如圖 4 所示。從圖 4 中可以看出，加入 NCF 后，PP的維卡軟化溫度提高，隨著 NCF 含量的增加，復合材料的維卡軟化溫度先快速升高，隨后緩慢升高。當 NCF 含量為8%，復合材料的維卡軟化溫度達到 131.6 ℃，較純 PP 維卡軟化溫度提升了 4.6 %。這是因為在材料加工環(huán)節(jié)，隨著NCF 的加入，纖維會沿著基體 PP 的熔體流動方向排列，發(fā)生物理纏結，在復合體系中形成網狀結構，限制了分子鏈的熱運動，從而提高復合材料的維卡軟化溫度。同時， NCF在體系中會充當成核劑的作用，影響了復合材料的結晶度，從而改善了復合材料的耐熱性能[12-13]。

圖4 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復合材料的維卡軟化溫度

3 結 語

本試驗用不同比例 NCF 做增強體填充 PP，通過擠出、注塑工藝制備復合材料。試驗結果如下所示。

（1）NCF 的加入可有效改善 PP 的力學性能。在 NCF 添加量為 4% 時，復合材料的力學性能達到最佳狀態(tài)，拉伸強度和沖擊強度達到 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，彎曲強度和彎曲模量達到 27.6 MPa 和 1 092 MPa。隨著 NCF 含量的進一步增加，復合材料的力學性能逐步下降。

（2）NCF 的加入提高了 PP 的吸水性能，且吸水性隨著纖維含量的增加而增加。NCF 添加量在 8 % 時，復合材料的吸水率最大可達 1.7 %。

（3）NCF 的加入一定程度上提高了復合材料的熱重特性溫度，復合材料的耐熱性能隨著纖維含量的增加而增強。

（4）NCF 的加入能提高 PP 的維卡軟化溫度，增強了材料的耐熱性能，且纖維含量越高，復合材料的維卡軟化溫度越大。