現(xiàn)代分析技術(shù)在稀土元素原位分析中的應(yīng)用

段益琴，桑世華，李崇瑛，李 誠(chéng)，王 偉

(1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120)

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現(xiàn)代分析技術(shù)在稀土元素原位分析中的應(yīng)用

段益琴1,2，桑世華1，李崇瑛1，李 誠(chéng)1，王 偉1

(1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120)

綜述了微束分析技術(shù)中的高靈敏度高分辨率離子微探針(SHRIMP)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA ICPMS)等現(xiàn)代分析技術(shù)的特點(diǎn)、適用范圍及其在稀土元素原位分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

現(xiàn)代分析技術(shù)；稀土；原位分析

稀土是重要的戰(zhàn)略資源之一，是改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和發(fā)展高新技術(shù)、國(guó)防尖端技術(shù)不可或缺的重要原料，被廣泛應(yīng)用于化工、永磁材料、冶金、石油、紡織、陶瓷、玻璃等領(lǐng)域。

對(duì)稀土元素進(jìn)行原位分析是地質(zhì)研究的重要手段，可為研究礦物中稀土元素的空間分布提供重要信息。同時(shí)，測(cè)量稀土元素含量的變化也是分析地質(zhì)過程的重要途徑。隨著分析技術(shù)的不斷更新和發(fā)展，如電子探針、離子探針、激光探針、X射線熒光光譜、掃描電鏡、電感耦合等離子體質(zhì)譜、激光剝蝕等離子體質(zhì)譜等，使得稀土的原位分析更加便捷和靈敏。近年來，國(guó)內(nèi)外利用這些分析技術(shù)對(duì)稀土元素進(jìn)行原位分析，在地質(zhì)勘探、礦物學(xué)、礦產(chǎn)資源綜合利用等方面提供了有力保障，并逐步形成了微區(qū)成分分析、形貌觀察和結(jié)構(gòu)測(cè)定的新學(xué)科、新技術(shù)。

1 微束分析技術(shù)(MA)

微離子束、微電子束、微光束等微粒子束具有一定能量，利用其作為激發(fā)源(即入射光束)來激發(fā)樣品的微區(qū)(

1.1 高靈敏度高分辨率離子微探針法

高靈敏度高分辨率離子微探針(SHRIMP)法可以進(jìn)行20 μm范圍內(nèi)的原位同位素分析，具有較高的靈敏度、分辨率和精度等特點(diǎn)，該分析法前期處理簡(jiǎn)單，是目前國(guó)際上研究鋯石U-Pb年齡最可靠的方法。

中科院地質(zhì)與地球物理研究所利用納米離子探針(AanoSIMS 50L)具有的極高空間分辨能力、多接收和高質(zhì)量分辨的優(yōu)勢(shì)，建立了鋯石、磷灰石等多種礦物和硅酸鹽玻璃的微區(qū)稀土元素分析方法，并使用該方法對(duì)月球隕石SaU 169中不同產(chǎn)狀的長(zhǎng)石、輝石、鋯石、白磷鈣礦和磷灰石進(jìn)行了稀土含量的測(cè)定[1]。在太陽系和地球形成、早期演化歷史的研究中，具有成因和示蹤意義的微量元素、稀土元素和同位素研究等諸多方面不可取代的地位。宋彪等[2]利用高靈敏度分辨率離子微探針精確測(cè)定鋯石晶體(一般為數(shù)十至400 μm大小)不同部位的年齡，能夠測(cè)定礦物(地球物質(zhì)和太陽系物質(zhì))的硫、鉛、鈦、鉿、鎂等具有成因示蹤意義的同位素以及稀土元素、微量元素等，同時(shí)對(duì)鋯石原位微區(qū)地質(zhì)年齡也進(jìn)行了測(cè)定。周琴等[3]對(duì)月巖中的磷酸鹽礦物顆粒和微波鋯石(<10 μm)進(jìn)行了原位U-Pb定年，分析過程中采用了二次離子探針Cameca IMS-1280，從而獲得了角礫巖中不同巖石碎屑的年齡，為月球的形成和演化歷史研究提供了重要信息。陳道公等[4]利用離子探針對(duì)大別—蘇魯高壓—超高壓變質(zhì)巖地區(qū)包括榴輝巖等8個(gè)不同巖性的變質(zhì)巖石中鋯石進(jìn)行了151次氧同位素的微區(qū)原位分析，并結(jié)合U-Pb年齡資料，對(duì)不同原巖年齡的變質(zhì)巖中鋯石氧同位素以及巖石成因進(jìn)行了深入研究。高分辨率、高靈敏度的離子微探針為地球科學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步做出了重大貢獻(xiàn)。

1.2 X射線熒光光譜分析技術(shù)

X射線熒光光譜(XRF)是利用樣品對(duì)X射線的吸收隨成分和含量的變化而變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。X射線熒光光譜在大量的國(guó)際地球化學(xué)和勘探中起著不可替代的作用。其特點(diǎn)是樣品前處理簡(jiǎn)單、分析迅速、譜線簡(jiǎn)單、光譜干擾少，可同時(shí)對(duì)各類固體樣品中主、次、痕量多種元素進(jìn)行測(cè)定，分析準(zhǔn)確度和精密度高，檢出限低。因其屬于無損檢測(cè)技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)、原位和活體分析[5]。Radchenko V等[6]利用α質(zhì)子X射線熒光對(duì)火星表面的巖石和大氣進(jìn)行了成分分析，分析結(jié)果已被NASA火星探險(xiǎn)考察隊(duì)所證實(shí)。Lentz M.等[7]利用能量色散X-射線同步加速器衍射和EPSC模型對(duì)ME21、WE54兩種合金進(jìn)行了原位分析，解析了張力孿生活性的差異性。

1.3 掃描電鏡(SEM)分析技術(shù)

掃描電鏡是一種介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間的微觀形貌觀察手段，具有較高的放大倍數(shù)，在20-20萬倍之間可實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)節(jié)，直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，且富有立體感，可直接觀察各種試樣表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)。當(dāng)前的掃描電鏡均配有X射線能譜儀裝置，可同時(shí)進(jìn)行微觀組織的形貌觀察和微區(qū)成分的分析，是目前具有廣泛用途的科學(xué)分析儀器。任英忱等[8]結(jié)合某區(qū)西部礦區(qū)鈮、稀土礦物顆粒細(xì)、種類多、含量低，以及某些礦物的光性近似，難于鑒定、礦石遭受表生氧化等特點(diǎn)，采用X射線微區(qū)分析結(jié)合圖像分析稀土、鈮元素的賦存狀態(tài)和礦物定量都得到了比較滿意的結(jié)果。

2 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA ICPMS)法又稱激光取樣等離子質(zhì)譜(LS-ICPMS)、激光探針等離子體質(zhì)譜(LP-ICPMS)，是將電感耦等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)與激光取樣相結(jié)合而形成的一種高靈敏度的多元素快速分析新技術(shù)。自上世紀(jì)90年代以來便迅速發(fā)展的一種顯微分析技術(shù)，可直接對(duì)固體樣品表面進(jìn)行熔蝕，無需對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)處理，可對(duì)固體樣品進(jìn)行元素(同位素)微區(qū)分布特征、痕量和原位分析。研究者們通常將其作為一種功能強(qiáng)大的微區(qū)痕量原位分析手段，利用他對(duì)固體樣品進(jìn)行直接整體分析。在分析靈敏度方面，特別是對(duì)痕量稀土元素的分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他一些微區(qū)痕量分析技術(shù)。

激光剝蝕固體采樣技術(shù)與ICP-MS的有效結(jié)合，可提供原位、實(shí)時(shí)的元素與同位素的組成信息，是一種很有潛力的固體微區(qū)分析技術(shù)，可用于地下水、海水中痕量、超痕量稀土元素及鈧、釔的分析。胡圣虹[9]深入研究了電感耦合等離子體質(zhì)譜及聯(lián)用技術(shù)的基礎(chǔ)理論，并將其應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境樣品的分析中，在碳酸巖中超痕量稀土元素的分析中建立了ICP-MS測(cè)定方法，研究表明高含量的鈣、鎂基體對(duì)稀土的測(cè)定無影響，稀土元素間的干擾可通過匹配的基體標(biāo)準(zhǔn)得以有效的抑制。付宇等[10]采用配備193 nm ArF準(zhǔn)分子激光器的GeoLasPro剝蝕系統(tǒng)(LA)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，通過對(duì)云南大坪金礦含金石英脈白鎢礦中的稀土元素進(jìn)行LAICPMS原位分析，揭示了在單個(gè)白鎢礦中稀土元素的空間分布規(guī)律，并以實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)論證了原位LAICPMS分析方法的可靠性，這對(duì)稀土元素含量分布不均勻的白鎢礦樣品測(cè)試有著重要意義。薛婷等[11]利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LAICPMS)微區(qū)原位分析方法，對(duì)西太平洋海山具有完整3層結(jié)構(gòu)的富鈷結(jié)殼樣品進(jìn)行了稀土元素(REE)含量測(cè)定，并著重就REE的地球化學(xué)及其地質(zhì)意義進(jìn)行了討論。對(duì)探討富鈷結(jié)殼的成因、海水的元素組分演化以及重建海水地球化學(xué)數(shù)據(jù)起著重要作用。宗克清[12]利用LAICPMS和LAMCICPMS相結(jié)合的方法對(duì)蘇魯超高壓變質(zhì)帶榴輝巖中單礦物進(jìn)行了詳細(xì)的原位微區(qū)微量元素、同位素組成和鋯石U-Pb年代學(xué)研究。結(jié)合利用微量元素、同位素分配和擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究成果進(jìn)行的模擬計(jì)算，揭示了蘇魯超高壓變質(zhì)帶不同地球動(dòng)力學(xué)過程在單礦物微米尺度上的微量元素和同位素記錄，探討了深俯沖大陸地殼折返過程中的元素遷移、流體活動(dòng)以及熱力學(xué)過程。羅娟等[13]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定離子型稀土原礦中十五種稀土元素氧化物配分量。利用基體匹 配原理消除基體干擾，通過控制進(jìn)樣濃度保證結(jié)果的可靠性。結(jié)果15種元素的檢出限為0.001 2%～0.036 9%，可歸一化總量在80%～120%時(shí)結(jié)果更 準(zhǔn)確，方法精密度(RSD)3%。經(jīng)與草酸沉淀得到草酸稀土配分量比較，吻合度好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

Baldwin G J等[14]對(duì)硅質(zhì)巖中的微量元素進(jìn)行分析，探索性地使用了激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)原位分析確定合適的燧石地區(qū)亞采樣溶液ICP-MS分析。在采樣的燧石被消化和干燥、揮發(fā)后留下了大量的SiF4基質(zhì)。比常見巖石樣本含量更低的溶液均能通過ICP-MS得以確證，甚至能達(dá)到ppt級(jí)檢測(cè)限。該技術(shù)為硅質(zhì)巖地球化學(xué)研究微量元素提供了一個(gè)更好的技術(shù)平臺(tái)。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，分析化學(xué)的研究視野、范圍和分析手段已發(fā)生了很大變化。他不再局限于化學(xué)反應(yīng)，而是充分利用了元素及其同位素的電、磁、電磁波、電子或離子能量與質(zhì)量等特征，結(jié)合激光、等離子體、微波、中子、電子或離子束等新興技術(shù)，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行表征，從而建立了一系列基于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的現(xiàn)代分析技術(shù)與手段，為地質(zhì)化學(xué)、地質(zhì)勘探開辟了新天地，也使稀土巖礦的原位分析技術(shù)研究得到了拓展。

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An Applications of Modern Analytical Techniques in Analysis of Rare Earth Elements

DUAN Yiqin1,2, SANG Shihua1, LI Chongying1, LI Cheng1, WANG Wei1

(1.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China; 2.ChongqingIndustryPolytechnicCollege,Chongqing401120,China)

Rare earth elements in our crust mainly exists in three forms: as a basic element of mineral, constitute an indispensable component of mineral, and ionic compounds in the mineral lattice, which has brought many difficulties to the analysis because of the complex composition and structure. On basis of literature research, the paper reviews the characteristics, application scope and present situation of modern analytical techniques in the analysis of rare earth elements in situ, such as high sensitivity and resolution ion micro probe(SHRIMP), X ray fluorescence (XRF) and scanning electron microscopy (SEM) in microbeam analysis, and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA ICPMS).

Modern analytical techniques; Tombarthite; In situ analysis

2016-11-06

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1603009)；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)—青海省人民政府柴達(dá)木鹽湖化工科學(xué)研究聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1407108)

段益琴(1979-)，女，重慶人，講師，研究方向：礦產(chǎn)資源綜合利用及有機(jī)合成，手機(jī)：13883708897，E-mail：yiqinduan@126.com；通訊作者：桑世華(1972-)，女，新疆沙灣人，教授，研究方向：化學(xué)工藝、礦產(chǎn)資源化學(xué)及應(yīng)用地球化學(xué)，電話：028-84078939，E-mail：sangshihua@sina.com.

TG115.22；O614.33

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.046