新型二氧化錳材料的制備及其在超級電容器中高載量性能研究

侯忠坤

(四川建筑職業(yè)技術學院，四川 德陽 618000)

?

新型二氧化錳材料的制備及其在超級電容器中高載量性能研究

侯忠坤

(四川建筑職業(yè)技術學院，四川 德陽 618000)

在新型二氧化錳材料制備上，可使用熱分解法和乙醇還原法等多種方法。基于這種情況，通過開展實驗對新型二氧化錳材料的制備問題展開了分析，并對材料在超級電容器中的高載量性能進行了測試。研究發(fā)現(xiàn)：使用乙醇還原法能夠完成具有良好電容性能和電氣性能的新型二氧化錳材料制備。

新型二氧化錳材料；制備；超級電容器；高載量性能

在超級電容器的研究領域，二氧化錳由于具有資源豐厚、對環(huán)境友好等特點，引起了人們的關注。但作為電極性材料，二氧化錳導電性較差，會降低電容器電流。而超級電容器具有充電速度快、功率高等特點，將利用電極表面進行能量存儲。因此，想要將二氧化錳用作超級電容器電極材料，還要進行具有良好高載量性能的新型二氧化錳材料的開發(fā)。

1 新型二氧化錳材料的制備

將二氧化錳當成是超級電容器電極材料，電容器的電流會因二氧化錳電阻率過大而遭到降低。而石墨烯具有較好導電性和較大比表面積，以其為載體能使負載材料的比電容得到提高。所以在制備新二氧化錳材料時，可將石墨烯與高錳酸鉀混合，然后通過化學方法完成新材料制備，從而使改良得到的二氧化錳材料能夠作為良好超級電容器電極材料。

1.1 熱分解法制備

在制備新型二氧化錳材料時，可使用熱分解法。具體來講，就是將固體高錳酸鉀在碳纖維環(huán)境中進行熱分解，溫度為240℃。在反應過程中，高錳酸鉀將被分解成次錳酸鉀、二氧化錳和氧氣。稱取0.075 g石墨烯放入盛有水的燒杯，然后將燒杯放置在數(shù)控超聲波清洗器中。經(jīng)過1 h清洗后，石墨烯將充分溶解。然后稱取0.30 g高錳酸鉀，并將其緩慢加入石墨烯溶液。在恒溫條件下，需將溶液攪拌1 h，以確保充分混合[1]。在50℃條件下，將溶液干燥12 h，則能得到混有高錳酸鉀和石墨烯的干燥物。在石英舟中進行干燥物和剪碎碳纖維的均勻鋪放，然后將石英舟緩慢放入石英管中部。利用真空泵抽氣1 min后，將石英管放入微波爐中，加熱2 min，火力100%。在微波爐自然冷卻后，利用適量蒸餾水將得到的物質(zhì)溶解，并利用清洗器將其完全溶解后，可將產(chǎn)物移入離心管。在轉(zhuǎn)速13 000 r/min條件下，將產(chǎn)物離心8 min，并將上層清液去除，則能夠得到沉淀。用無水乙醇和去離子水洗滌，并離心至中性，然后在50℃下干燥12 h，則得到需要制備的新型二氧化錳材料。

1.2 乙醇還原法制備

使用乙醇進行新型二氧化錳的制備，實際上是利用乙醇還原高錳酸鉀完成二氧化錳制備。在中性條件下，利用乙醇還原性使其與高錳酸鉀進行液相反應，可生成乙醛、二氧化錳、次錳酸鉀和水。量取25 mL無水乙醇，用蒸餾水將其配制成25%酒精溶液。稱取0.075 g石墨烯，倒入75 mL配制得到的酒精溶液中，并利用超聲進行1 h處理，以確保石墨烯充分溶解。然后稱取0.30 g高錳酸鉀，將其添加到混合液中，并利用磁力進行攪拌，攪拌時間為12 h，以確保其能夠充分反應。將得到的產(chǎn)物移入離心管，并將轉(zhuǎn)速設為13 000 r/min。經(jīng)過8 min離心，并將上層清液去除，則能夠得到產(chǎn)物沉淀。用無水乙醇和去離子水進行洗滌，并離心至中性，然后在50℃下干燥12 h，則得到需要制備的新型二氧化錳材料。

2 高載量性能研究

2.1 材料微觀形貌分析

對得到的兩種新型二氧化錳材料的微觀形貌進行分析可以發(fā)現(xiàn)，利用乙醇還原法制取的材料保持花球狀，其表面和層間有均勻分散覆蓋的石墨烯片，并且石墨烯仍然為大面積片層結(jié)構[2]。由于部分層間二氧化錳的生長，石墨烯層間距離有所增大。而以石墨烯片為依托，二氧化錳得以均勻分散，并促進了石墨烯片的分離，從而在確保二氧化錳能夠與高導電性的碳材料接觸的同時，能夠使電解液有效浸入。將其作為超級電容器電極材料，電子與離子將能得到高效傳輸。但是，利用熱分解法制取的材料則出現(xiàn)了嚴重聚團現(xiàn)象。對樣品進行球磨處理后，雖然樣品粒徑能夠得到減小，并且團聚體表面能夠更加光滑，但是多數(shù)團聚體粒徑仍然有微米級，以至于二氧化錳無法得到均勻分散，導致材料電氣性能和電容性能不佳。

2.2 材料電化學分析

通過分析微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，用乙醇還原法制備的材料將具有更好的導電性。為對該種材料的高載量性能展開進一步研究，還要對材料進行電化學分析。將乙炔黑、PTFE粘結(jié)劑和用乙醇還原法制備的新型二氧化錳材料進行混合研磨，質(zhì)量比則為10 ∶10 ∶80。在混合之前，應加入適量無水乙醇，以確保混合均勻。在制備超級電容器電極時，需利用小型輥壓機將混合材料制備成膠皮狀薄片，厚度約為0.15 cm[3]。將制備得到薄片在110℃條件下干燥2 h后，可將其打造成直徑1 cm的電極片。將電極片浸入6 mol/L氫氧化鉀容易中，并在真空、干燥和壓力為0.06 MPa環(huán)境中常溫浸泡2 h，則能夠用于進行超級電容器組裝。

在對材料電化學性能進行測試時，需按照電極片—聚丙烯隔膜紙—電極片順序進行超級電容器組裝，并使用6 mol/L氫氧化鉀作為電解液。實驗過程中，需完成恒電流充放電測試，充放電點電位范圍在0～1.0 V，電流密度分別為1，2，5，10 mA/cm3。其次，還要進行循環(huán)伏安測試，電位區(qū)間為0～1.0 V，掃描速度分別為5，10，20，50 mV/s。此外，還要進行交流阻抗測試，正弦波振幅為5 mV，頻率范圍為10-2～105Hz。

對恒電流充放電測試結(jié)果進行分析可以發(fā)現(xiàn)，理想電容器充放電曲線近似對稱三角波形。如果使用新型二氧化錳材料測試得到的曲線也有類似形狀，則可以說明材料的電容特性和可逆性良好。利用測試結(jié)果，能完成電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比電容的計算。在電流密度為1 mA/cm3的條件下，可得到材料比電容為180.54 F/g。而隨著電流密度的不斷提高，電容器的放電時間也逐漸減少。之所以出現(xiàn)該現(xiàn)象，主要是由于二氧化錳中存在微孔，將阻礙電解質(zhì)離子的遷移[4]。在較小的充放電電流下，電解質(zhì)離子擁有足夠時間進入材料孔隙中，并形成雙電層，所以材料比表面積的利用率能夠得到提高，其比電容值則將增大。此時，材料擁有較好可逆性。而在高活性物質(zhì)載量條件下，小的活性物質(zhì)顆粒將逐漸失效，從而導致電極放電比電容逐漸下降，并導致充放電效率降低。在循環(huán)伏安法測試中，如果得到的循環(huán)伏安曲線為矩形，可說明電極具有較好可逆性。在0～1.0 V范圍內(nèi)，使用新型二氧化錳材料得到測試結(jié)果體現(xiàn)出贗電容特性。在增大掃描速度的情況下，曲線將更偏離矩形。此時，電極可能存在濃差極化和電化學極化。在小電流放電條件下，電極活性物質(zhì)有較高利用率。分析交流阻抗測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在高頻區(qū)曲線將形成不規(guī)則半圓。在電極電位不斷升高的情況下，半圓直徑有所減小，說明電極電阻此時也在不斷減小[5]。而低頻區(qū)電極電阻由擴散控制，說明電荷在材料能夠迅速形成雙電層。

3 結(jié) 語

使用乙醇還原法能夠完成具有良好微觀形貌的新型二氧化錳材料的制備。對該種材料在超級電容器中的高載量性能進行分析可以發(fā)現(xiàn)，材料在電流密度為1 mA/cm3時，可達到180.54 F/g比電容，所以該新型二氧化錳材料具有良好電化學性能和電容性能。

[1] 楊輝, 魏芳, 刑寶巖, 等. MnO2/石墨烯復合材料的制備及其電化學性能研究[J]. 山西大同大學學報(自然科學版), 2016(4): 42-44.

[2] 楊敬東, 張振忠, 吳昊天, 等. 納米α-MnO2的微乳液法制備及其在鋅離子電池中的性能[J]. 化工新型材料, 2015(8): 78-80.

[3] 楊輝, 王俊林, 刑寶巖, 等. 二氧化錳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能研究[J]. 山西大同大學學報(自然科學版), 2015(5): 38-41.

[4] 楊加芹, 趙倩倩, 王慶紅, 等. 介孔二氧化錳材料的制備及其電化學性能研究[J]. 南開大學學報(自然科學版), 2011(4): 98-102.

[5] 朱剛, 焦寶娟, 晏志軍. 層狀二氧化錳材料的制備及其電化學性能研究[J]. 應用化工, 2012(10): 1735-1737.

A Research on High Loads Performance of New Type Manganese Dioxide Material in Super Capacitor

HOU Zhongkun

(SichuanCollegeofArchitecturalTechnology,Deyang,Sichuan618000,China)

In the preparation of new type manganese dioxide material, the thermal decomposition method and ethanol reduction method can be used. This paper analyzes the preparation of the new type of manganese dioxide material through experiment and tests the high loads performance of material in the super capacitor. The result shows ethanol reduction method can achieve preparation of new type manganese dioxide material within better capacitance performance and electrical properties.

New type of Manganese dioxide material; Preparation; Super capacitor; High loads performance

2016-09-23

侯忠坤(1982-)，四川德陽人，講師，研究方向：機械設計與制造，手機：13778210901，E-mail:2393391188@qq.com.

TM53

B

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.029