錳渣資源化利用的研究進(jìn)展

車麗詩(shī)，雷 鳴

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

環(huán) 保

錳渣資源化利用的研究進(jìn)展

車麗詩(shī)，雷 鳴

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

錳渣的處理已成為電解金屬錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對(duì)錳渣的成分、危害以及資源化利用現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)行了闡述，同時(shí)認(rèn)為利用錳渣中的錳氧化物來(lái)阻控土壤中重金屬也是可以關(guān)注的方向。

錳渣；資源化；農(nóng)業(yè)利用

0 前 言

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及錳的化合物應(yīng)用范圍廣泛，全球約95％的錳用于冶金工業(yè)，其余約5％用于化學(xué)、建筑材料、醫(yī)藥、電子、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)牧業(yè)等。中國(guó)電解金屬錳（以下簡(jiǎn)稱：電解錳）的產(chǎn)能已占世界產(chǎn)能的98％，也是世界最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)、出口國(guó)。電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，不同的錳礦石產(chǎn)生的廢渣量不同，使用國(guó)產(chǎn)碳酸錳礦石生產(chǎn)1 t電解錳大約產(chǎn)生8 t錳渣，且錳礦石品質(zhì)越低，渣量越大。2014年電解錳生產(chǎn)產(chǎn)生的渣量達(dá)800萬(wàn)t［1］。錳渣不僅有極大的資源浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)人體與環(huán)境有較大的危害，因此對(duì)錳渣的資源化利用有非常重要的實(shí)際意義。本文就電解錳渣現(xiàn)階段在工業(yè)及農(nóng)業(yè)方面綜合利用的現(xiàn)狀進(jìn)行了闡述，認(rèn)為可以利用錳渣中的錳氧化物治理重金屬污染，達(dá)到環(huán)境效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一。

1 錳渣成分和危害

1.1 錳渣成分

錳渣為顆粒細(xì)小、黑色的粉末狀固體廢棄物，保水性好，平均含水量在31.97％，若露天堆放經(jīng)雨水沖刷，含水率更高，其浸出液pH值范圍在5.9 ～ 6.6［1］。錳渣的化學(xué)成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等。其中，CaO和SO3含量較高，在錳渣中以CaSO4·n H2O形式存在。錳渣中可溶性錳離子主要以（NH4）2Mn2（SO4）3形式存在。胡南［2］等在對(duì)錳渣的浸出毒性及無(wú)害化處理的研究中發(fā)現(xiàn)，錳渣中含有Hg、Cd、As、Pb等第一類環(huán)境污染物，Mn、Fe、Cu、Zn等第二類環(huán)境污染物。喻旗等［3］對(duì)錳渣浸出實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)指標(biāo)包括總錳、總鉛、總鎘、總鋅、總銅、總砷和總汞的含量，結(jié)果表明廢渣浸出液中主要污染物均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-1996）中的浸出毒性鑒別值，錳渣屬一般工業(yè)固體廢物（Ⅱ類）。

1.2 錳渣的危害

1）對(duì)環(huán)境的危害

美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家一般把錳渣和石灰混合處理后填埋。在中國(guó)，錳渣將被送到堆場(chǎng)，筑壩濕法堆存或填埋。堆積填埋的錳渣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響，如侵占土地農(nóng)田、破壞土壤結(jié)構(gòu)、使土壤酸化、破壞周圍生物多樣性等。廢渣的大量堆積對(duì)周圍生物多樣性產(chǎn)生嚴(yán)重影響，被損害的生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)非常緩慢，土壤中錳過(guò)量的話會(huì)對(duì)其生態(tài)平衡造成危害，對(duì)土壤—植物營(yíng)養(yǎng)體系產(chǎn)生“錳毒”影響［4］。錳有別于其他重金屬［5］，對(duì)植物的毒害首先體現(xiàn)在葉片，當(dāng)程度加重時(shí)逐步體現(xiàn)在對(duì)根系造成的損傷。錳渣經(jīng)雨水沖刷產(chǎn)生的滲濾液，其主要污染物包括硫酸鹽、氨氮、錳、砷、汞、硒等，均有比較高的濃度［6］，這些滲濾液直接進(jìn)入河流水體，與電解錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各類含錳廢水一同成為電解錳行業(yè)重要的水污染源［7］，同時(shí)滲濾液也間接影響到周圍地區(qū)的生物多樣性。錳渣在長(zhǎng)期堆存時(shí)，因表面干燥會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，對(duì)大氣環(huán)境造成塵害。大量錳渣如果堆置不當(dāng)，能引發(fā)泥石流、塌方和滑坡，沖毀附近村鎮(zhèn)。

2）對(duì)人體的危害

過(guò)量的重金屬不僅給生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)嚴(yán)重的壓力，同時(shí)也給人體、動(dòng)物健康和食品安全帶來(lái)重大隱患。成人每日對(duì)錳的攝取量應(yīng)在3 ～ 7 mg之間，過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響人體健康。過(guò)多的錳會(huì)影響人體內(nèi)微量元素的含量，導(dǎo)致微量元素的紊亂，從而累積在人的心臟，導(dǎo)致死亡［8］。慢性錳中毒可引起神經(jīng)系統(tǒng)病變，內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，情緒失調(diào)，除了中樞神經(jīng)系統(tǒng)病變，還伴隨周圍神經(jīng)系統(tǒng)疾病，腦部萎縮，震顫麻痹狀態(tài)，類帕金森綜合癥等［9］。

2 錳渣工業(yè)利用研究進(jìn)展

錳渣利用方式見(jiàn)圖1，包括從錳渣直接回收錳、利用錳渣制作各種工業(yè)材料以及進(jìn)行農(nóng)業(yè)利用。由于錳渣的危害性，在農(nóng)業(yè)利用方面需要極其慎重，需要經(jīng)過(guò)一系列預(yù)處理和無(wú)害化處理。

2.1 電解錳廢渣中回收錳

由于錳渣中仍含有大量的可溶性錳，回收錳渣中的錳是對(duì)錳渣處理處置的一個(gè)重要研究方向。劉勝利［10］經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)錳渣中錳的含量超過(guò)了8％，因此利用錳礦物與其他礦物比磁化系數(shù)差別較大的特點(diǎn)采用磁選工藝回收錳，得到了較為理想的回收結(jié)果：精礦含錳29.61％，產(chǎn)率19.18％，回收率60.81％。劉作華［11］等采用了一種高效的回收錳的工藝，清水洗渣—銨鹽沉淀法，通過(guò)對(duì)清水用量、pH值、絮凝劑濃度等條件的探討研究，其錳回收率可達(dá)到99.8％。生物法浸取錳渣中的錳也是提取錳渣中金屬錳的重要方式之一。陳敏［12］等用沙雷氏菌浸取錳渣，錳渣中錳的浸出率超過(guò)了70％。有學(xué)者利用硫氧化細(xì)菌浸取錳渣中的錳，9天內(nèi)錳離子的浸出率可達(dá)到90％［13］。但這么多年來(lái)，該技術(shù)仍處于研究階段，實(shí)際應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)方面還需要進(jìn)一步研究。

2.2 錳渣制作各種材料

錳渣含SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等成分，研究表明，錳渣可用作水泥緩凝劑、礦物摻合料、膠凝材料等，也可添加不同原料用于制陶、制磚或者作為路基回填土。關(guān)振英［14］通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為錳渣可替代天然二水石膏作為普通硅酸鹽水泥的緩凝劑，添加量、凝結(jié)時(shí)間與穩(wěn)定性均達(dá)標(biāo)。有學(xué)者用錳渣摻合料替代部分水泥生產(chǎn)混凝土，改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的抗凍性、抗?jié)B性以及耐久性，并將有毒的重金屬離子固化在水泥混凝土中。因?yàn)樗嗨a(chǎn)物固化吸附錳渣中的水溶性錳，錳浸出率將減小，易使固化后水溶性Mn2+轉(zhuǎn)化為不溶、低毒性的MnO2，從而減小錳渣對(duì)環(huán)境的危害［15］。王功勛等［16］用電解錳廢渣、廢陶瓷磨細(xì)粉為原料，采用半干壓成型方法制作再生陶瓷墻地磚，研究出最佳配合比（渣粉比為1∶9）及最佳燒成制度（溫度1 150 ℃、保溫時(shí)間90 min、成型壓力98 MPa）下制成的再生陶瓷地磚的各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/4100-2006《陶瓷磚》中BIa類標(biāo)準(zhǔn)。郭盼盼等［17］在石灰激發(fā)錳渣及粉煤灰類火山灰材料機(jī)理的基礎(chǔ)上，蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下制備免燒錳渣磚，對(duì)含錳渣磚的配合比設(shè)計(jì)、制備工藝和養(yǎng)護(hù)制度等進(jìn)行系統(tǒng)研究，在滿足條件力學(xué)性能要求的前提下，提高錳渣最大摻量和廢棄物利用率，得出了免燒磚的最佳配比。徐風(fēng)廣［18］等在含錳廢渣中摻入消石灰以期替天然粘土作為路基回填土，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)消石灰摻加量為8％ ～ 12％時(shí)，完全可以達(dá)到公路路基回填土的強(qiáng)度指標(biāo)要求。

2.3 錳渣制取錳氧化物

錳氧化物在自然界中廣泛分布，影響并調(diào)節(jié)著土壤、水體、沉積物中有關(guān)重金屬、有機(jī)物質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)元素的濃度、轉(zhuǎn)運(yùn)、生物有效性等。由于其極強(qiáng)的吸附能力、催化氧化性，因此能夠廣泛用于水體、土壤的有機(jī)物及重金屬修復(fù)中［19］。在天然環(huán)境中氧化錳礦物對(duì)重金屬、過(guò)渡金屬、貴重金屬以及稀土元素等有極強(qiáng)的富集和吸附能力，在土壤環(huán)境中氧化錳含量不高，但由于他的電荷零點(diǎn)較低、比表面積大、表面活性強(qiáng)、負(fù)電荷量高等特點(diǎn)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，是土壤中重要的氧化劑［20］，多種變價(jià)元素都可以被錳氧化物氧化，如鉻、砷、鈷等［21-23］。錳氧化物材料來(lái)源豐富，包括天然礦物錳氧化物、化學(xué)合成錳氧化物及改性的復(fù)合金屬氧化物，以及生物來(lái)源的生物氧化錳?；瘜W(xué)合成錳氧化物的種類和方法很多［24］?；瘜W(xué)合成錳氧化物的結(jié)構(gòu)與天然錳氧化物相似，其元素組成、價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)等相對(duì)容易控制，因此，有利于科學(xué)研究，進(jìn)一步改良后可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。錳渣中富含的可溶性錳，如能有效提取再用以制備錳氧化物，將是一個(gè)很好的再利用方向。彭鐵鋒等［25］為了利用錳渣制取錳氧化物，研究采用硫酸浸取電解錳渣，得到含有多種離子的MnSO4溶液，除雜后得到的MnSO4溶液加堿生成Mn（OH）2，再采用液相常壓下氧化法、焙燒法（500 ～ 700 ℃）兩種方法制得 Mn3O4。

3 錳渣農(nóng)用利用研究進(jìn)展

錳在植物體內(nèi)能產(chǎn)生多種作用，如直接參與光合作用、作為多種酶的活化劑參與酶系統(tǒng)活動(dòng)，并與植物中氨的代謝還有組織內(nèi)生長(zhǎng)素水平有直接影響。同時(shí)錳是葉綠素的結(jié)構(gòu)成分之一，這是錳在植物體內(nèi)最重要的功能［26］。在農(nóng)作物中錳含量一般約為50 mg/kg（干重），缺錳對(duì)葉綠體的生成及植物的發(fā)育會(huì)有負(fù)面影響，如引起葉的黃白化。我國(guó)土壤中錳含量變幅很大，很多地方缺錳，特別是北方堿性土壤，主要原因是長(zhǎng)期水旱作物交替種植后，土壤中的錳被吸收或流失，最終無(wú)法滿足作物的需要。因此錳渣在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面的利用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

3.1 錳渣制肥料及直接農(nóng)用

一方面，將錳渣與其他物質(zhì)如硅、鈣混合后制作錳肥。日本早在20 世紀(jì)50年代就開(kāi)始用錳渣、CaO、Ca（OH）2和 CaCO3制成錳質(zhì)肥料，對(duì)植物生長(zhǎng)有良好效果。鄧建奇［27］利用電解二氧化錳生產(chǎn)中的廢錳渣制造錳肥，結(jié)果表明，利用錳渣生產(chǎn)的錳肥對(duì)改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用。王槐安［28］在錳渣中加入5％～10％的生磷礦粉進(jìn)行磷化處理，生產(chǎn)出的全價(jià)肥料含有多種農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)成分。蔣明磊［29］通過(guò)對(duì)錳渣中添加三種助劑并以高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，活化后的錳渣中有效硅和可溶性錳含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，可用作植物硅錳肥。蘭家泉等［30］在農(nóng)作物地里施用一定量的錳渣或錳渣混配肥，發(fā)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品中的鎘、砷、鉛等有害元素的含量均在國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，而有益元素硒的含量增加了1.72 ～ 3.66倍，提高了農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。

另一方面，由于錳渣中含有大量的植物必需元素，在除去危害元素后，可將錳渣直接按比例添加到土壤中，特別是我國(guó)有30％的土壤缺錳，20％的土壤缺硫，還有不少土壤缺硒、硅等微量元素，而錳渣中含有營(yíng)養(yǎng)元素和物質(zhì)，包括有機(jī)質(zhì)、錳、硒、氨氮、鉀、鈉、鐵和硼等，都是植物發(fā)育所必需的。因此直接在田地里適量地施用錳渣不但可以促進(jìn)農(nóng)作物的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)，還能促進(jìn)農(nóng)作物的葉綠素水平。羅來(lái)和［31］通過(guò)在稻田中電解金屬錳廢渣不同施用量試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加錳渣能使水稻增產(chǎn)，同時(shí)在氮素施用量合理?xiàng)l件下，等氮量的電錳渣較化肥氮增產(chǎn)5％ ～ 10％左右。對(duì)農(nóng)作物施錳能夠促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育以及植株的葉綠素含量，徐放［32-33］通過(guò)對(duì)蘿卜施錳的盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蘿卜的株高、葉片數(shù)、葉綠素含量等均比對(duì)照組有所增加。而對(duì)小麥?zhǔn)╁i也能顯著增加小麥的株高、穗長(zhǎng)、穗粒數(shù)和百粒重等，同時(shí)能發(fā)現(xiàn)施錳后小麥各生長(zhǎng)時(shí)期的葉片葉綠素總量均比對(duì)照組提高了許多。Zhou等［34］混合添加錳矸石和錳渣并對(duì)辣椒的生長(zhǎng)情況和特性進(jìn)行了調(diào)查，研究結(jié)果證明辣椒的產(chǎn)量及果實(shí)重量有所增長(zhǎng)，同時(shí)辣椒各個(gè)時(shí)期的葉綠素含量有一定的增加，莖、葉、果實(shí)的錳含量也有所增加。然而需要注意的是，錳渣中含有大量有害物質(zhì)，因此添加至土壤之前，需要做好無(wú)害化處理。

3.2 錳渣作為土壤改良劑

土壤改良劑能夠有效改善土壤的理化狀態(tài)、養(yǎng)分狀態(tài)等，并對(duì)土壤微生物有積極影響。根據(jù)原料來(lái)源可將土壤改良劑分為天然改良劑、人工合成改良劑、天然—合成共聚物改良劑和生物改良劑。而天然改良劑中的無(wú)機(jī)物料又包括天然礦物和無(wú)機(jī)固體廢棄物，如石灰石、石膏、珍珠巖、粉煤灰等。這些無(wú)機(jī)物料能夠改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤保水能力、保肥能力和土壤肥力等［35］，而錳渣具有較高的保水性，其中存在較多的無(wú)水CaSO4，同時(shí)富含植物生長(zhǎng)所需的許多營(yíng)養(yǎng)元素，根據(jù)錳渣的這些特性，可以嘗試在去除錳渣的毒性后將其作為土壤改良劑應(yīng)用于土壤理化性質(zhì)的調(diào)整。

3.3 錳渣治理重金屬污染

錳氧化物具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化土壤中多種變價(jià)金屬。陳波等［36］利用生產(chǎn)高錳酸鉀后的廢渣制作二氧化錳，通過(guò)流態(tài)化洗滌回收高錳酸鉀、除氫氧化鉀、直接浸出、沉錳、熱解等流程，試驗(yàn)獲得85.4％錳回收率和1.6 g/cm3MnO2視比重。周爽等［37］通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向砷污染土壤中添加納米級(jí)二氧化錳材料，能夠有效阻控砷向水稻的遷移，1.0％添加量的阻控效果最好，使糙米中總砷含量降低65.4％。陳紅［38］等利用MnO2的氧化吸附特性對(duì)含砷廢水進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明MnO2對(duì)三價(jià)砷離子有較強(qiáng)的吸附能力，吸附后的MnO2經(jīng)解吸后可重復(fù)使用。綜上所述利用錳渣制作錳氧化物并用來(lái)治理重金屬污染是一條可行之路。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）錳渣中含有多種重金屬物質(zhì)，如Cr、Cd、Ni、Zn、Pb等，其浸出濃度均有超過(guò)國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此首要任務(wù)是對(duì)錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理。

2）由于我國(guó)錳礦資源品位低，導(dǎo)致錳渣排放量大，因此如何減量化也是需要思考的一個(gè)方面?，F(xiàn)在有許多學(xué)者研究利用錳渣制作各種工業(yè)材料，若能將這些技術(shù)投入工業(yè)生產(chǎn)中，那么對(duì)錳渣的減量化會(huì)有很大幫助。

3）錳渣中除了有毒有害物質(zhì)還有許多可利用元素，在田地里適量地施用錳渣能促進(jìn)農(nóng)作物的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)。錳渣對(duì)小麥、水稻、玉米、辣椒等作物具有較好的肥效，可使土壤有效養(yǎng)分增加。

4）利用錳渣中的錳氧化物成分來(lái)治理重金屬污染，將能極大解決錳渣堆積對(duì)環(huán)境造成的危害，同時(shí)生產(chǎn)出來(lái)的錳氧化物能夠處理許多水體和土壤的環(huán)境污染狀況。

綜上所述，對(duì)錳渣的綜合利用不僅可以杜絕其污染環(huán)境，而且可以變廢為寶，二次利用，達(dá)到環(huán)境效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一，是一個(gè)需要深入研究的發(fā)展方向。

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Research of Resource Utilization of M anganese Residue

CHE Lishi，LEI M ing
（College of Resources and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410128，China）

Treatment of manganese residue has become a hot topic in the field of electrolytic manganese metal industry and the environment. In this paper， the composition， Harm of manganese residue and comprehensive utilization status and technology in detail have been expounded， and that the use of manganese oxide in manganese residue to control the direction of heavy metals in soil is also possible concerned.

Manganese residue；Comprehensive Utilization；Agricultural utilization

TD926.4+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.032

2016-03-08

車麗詩(shī)（1990-），女，湖南長(zhǎng)沙市人，在讀碩士研究生，研究方向：環(huán)境污染與治理，手機(jī)：13787165273，E-mail：312039079@qq.com.