秸稈堆肥腐殖土PRB修復(fù)地下水硝酸鹽污染研究

楊延梅,吳鵬宇,2

(1.重慶交通大學(xué)水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 410074; 2.四川省岳池縣環(huán)境保護(hù)局,四川 廣安 638300)

地下水作為我國近70%人口的飲用水和灌溉用水,對社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康起著重要作用。但隨著氮肥的施用,牲畜糞便、生活污水、工業(yè)含氮廢水的不合理排放等,地下水硝酸鹽污染日益嚴(yán)重[1-3]。硝酸鹽會(huì)對人類和動(dòng)物的健康造成嚴(yán)重的威脅,進(jìn)入人體可還原成亞硝酸鹽,形成致癌物質(zhì),導(dǎo)致高鐵血蛋白癥[4-5];進(jìn)入水體中造成魚大量死亡[6-7]等。

發(fā)達(dá)國家已采取多種技術(shù)修復(fù)地下水硝酸鹽污染,其中原位修復(fù)(in-situ remediation)技術(shù)由于成本低、適合大面積修復(fù)而得到迅速的發(fā)展。PRB(permeable reactive barrier,可滲透反應(yīng)墻)技術(shù)作為最熱門的原位修復(fù)技術(shù)之一,正逐步取代成本較高的抽出處理技術(shù),成為地下水修復(fù)技術(shù)發(fā)展的新方向[8-9]。

我國是農(nóng)業(yè)大國,產(chǎn)生了大量的農(nóng)業(yè)廢棄物,如稻草,麥稈、鋸末等。這些廢棄物在降解過程中會(huì)緩慢釋放作為地下水硝酸鹽反硝化處理固相碳源的有機(jī)物,解決地下水硝酸鹽污染和農(nóng)業(yè)廢物處理的問題。如今,國內(nèi)外研究主要集中于不同的植物秸稈及植物秸稈與鐵、沸石等聯(lián)合作為PRB介質(zhì)的修復(fù)效果。金贊芳等[10]開展了以紙、棉花、稻草、木屑等為固相有機(jī)碳源去除地下水硝酸鹽的研究。Rocca等[11]研究了零價(jià)鐵和棉花為滲透性反應(yīng)墻介質(zhì)去除地下水硝酸鹽的效果,發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)對硝酸鹽有較高的去除效果,反應(yīng)產(chǎn)物中氨氮質(zhì)量濃度在允許范圍內(nèi)。王珍等[12]研究鋸末和鐵粉對硝酸鹽的去除效果,發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的去除率超過80%,氨氮質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。天然植物秸稈存在釋碳速率和修復(fù)速率較慢的特點(diǎn),不適用于去除高濃度硝酸鹽污染。本研究選取秸稈堆肥腐殖土與石英砂作為PRB介質(zhì),分析其對地下水硝酸鹽污染的修復(fù)效果。

1 秸稈堆肥腐殖土PRB修復(fù)地下水硝酸鹽污染的機(jī)理

生物降解型PRB利用微生物的生化反應(yīng),在厭氧條件下,將硝酸鹽作為電子受體,將有機(jī)碳源或者氫、硫等作為電子供體,經(jīng)無氧呼吸,將硝態(tài)氮最終還原為氮?dú)?。碳源作為反硝化?xì)菌的電子供體,對PRB反硝化效率影響很大。以秸稈堆肥腐殖土作為介質(zhì)的PRB主要提供大量碳源,借助微生物作用,使有機(jī)污染物發(fā)生好氧、厭氧降解,輔以吸附作用,達(dá)到修復(fù)地下水硝酸鹽污染的目的。

雖然秸稈堆肥腐殖土可以有效去除地下水中的硝酸鹽,但堆肥產(chǎn)品本身也會(huì)釋放硝酸鹽、氨氮等,可能會(huì)引起地下水硝酸鹽、氨氮的二次污染。選擇秸稈堆肥腐殖土與細(xì)砂的混合物作為PRB介質(zhì),不僅可通過細(xì)砂對秸稈堆肥腐殖土進(jìn)行稀釋,減少秸稈堆肥腐殖土硝酸鹽、氨氮的釋放量,細(xì)砂也可作為介質(zhì)內(nèi)微生物的附著物,降低生物膜脫落所造成的地下水污染程度,同時(shí)細(xì)砂還可增加介質(zhì)的滲透性,使反應(yīng)墻體介質(zhì)的滲透性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于周圍含水層的滲透性。

本文通過介質(zhì)配比模擬實(shí)驗(yàn),考察秸稈堆肥腐殖土對地下水穩(wěn)定性的影響,是否會(huì)引起地下水硝酸鹽、氨氮的二次污染,以及介質(zhì)中秸稈堆肥腐殖土所占比例對PRB修復(fù)地下水的影響,以確定最佳秸稈堆肥腐殖土與細(xì)砂的比例,為進(jìn)一步改善PRB提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

秸稈堆肥腐殖土：購買于沭陽蘇怡花卉園藝場。石英砂：購買于北京東明綠景環(huán)保科技有限公司，粗砂粒徑3.0～4.0 mm，細(xì)砂粒徑0.6～1.2 mm。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 PRB裝置示意圖(單位:m)

表1 裝置運(yùn)行方式

2.3 分析方法

3 結(jié)果與分析

3.1 細(xì)砂對秸稈堆肥腐殖土介質(zhì)的影響

在T=25℃,初始pH=7～8,進(jìn)水為超純水的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細(xì)砂的比例,分析PRB裝置內(nèi)介質(zhì)對地下水硝酸鹽質(zhì)量濃度的影響情況,見圖2。

圖2 介質(zhì)釋放硝酸鹽曲線

由圖2可看出,純砂釋放硝酸鹽質(zhì)量濃度為0;秸稈堆肥腐殖土和砂+秸稈堆肥腐殖土第一周硝酸鹽質(zhì)量濃度很高,分別達(dá)到了57.2 mg/L和67.8 mg/L;第二周兩種介質(zhì)硝酸鹽質(zhì)量濃度下降到3.4 mg/L和5.1 mg/L,硝酸鹽釋放量基本達(dá)到穩(wěn)定。砂+秸稈堆肥腐殖土硝酸鹽質(zhì)量濃度略高于秸稈堆肥腐殖土,這說明細(xì)砂會(huì)增大秸稈堆肥腐殖土與水的接觸面積,使硝酸鹽更易釋放進(jìn)水中。

進(jìn)水為超純水的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細(xì)砂的比例,分析PRB裝置內(nèi)介質(zhì)對地下水氨氮濃度的影響情況,見圖3。

圖3 介質(zhì)釋放氨氮曲線

由圖3可看出,純砂釋放氨氮質(zhì)量濃度為0;而秸稈堆肥腐殖土和砂+秸稈堆肥腐殖土第一周氨氮質(zhì)量濃度分別為0.76 mg/L和0.92 mg/L,第二周分別下降到0.34 mg/L和0.35 mg/L,說明介質(zhì)釋放的氨氮質(zhì)量濃度降低;而第三周卻分別開始上升到0.73 mg/L和0.83 mg/L,這是因?yàn)槲⑸锓聪趸饔迷鰪?qiáng),生成的氨氮增多,說明細(xì)砂不僅增大了秸稈堆肥腐殖土與水的接觸面積,使砂+秸稈堆肥腐殖土釋放的氨氮質(zhì)量濃度比秸稈堆肥腐殖土高,而且為微生物提供了附著場所,使微生物數(shù)量更多,反硝化效果更強(qiáng)。

3.2 介質(zhì)配比不同的PRB運(yùn)行效果

a. 對硝酸鹽的去除率。在T=25℃,初始pH=7～8,進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度為150 mg/L的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細(xì)砂的比例,分析PRB裝置出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度變化的情況,見圖4。

圖4 PRB對硝酸鹽的去除率變化曲線

裝置進(jìn)水中硝酸鹽質(zhì)量濃度為150 mg/L。從圖4中可以看出,運(yùn)行第2天,B3裝置對硝酸鹽的去除率較低,僅為49.4%,此時(shí)B1和B2裝置對硝酸鹽的去除率分別為78.3%和80.3%。這說明秸稈堆肥腐殖土釋放的硝酸鹽會(huì)降低裝置對硝酸鹽的去除率。隨著裝置的運(yùn)行,3個(gè)裝置對硝酸鹽的去除率均逐漸升高,最終裝置運(yùn)行穩(wěn)定時(shí),B3裝置具有最高的硝酸鹽去除率,達(dá)到91.8%,B1和B2則分別為81.2%和85.3%。可見,秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,最終裝置對硝酸鹽的去除率越高。

b. 出水中硝酸鹽的變化。在T=25℃,初始pH=7～8,進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度為150 mg/L的情況下,改變秸稈堆肥腐殖土和細(xì)砂的比例,分析PRB裝置出水硝酸鹽質(zhì)量濃度變化的情況,見圖5。

圖5 PRB內(nèi)介質(zhì)釋放硝酸鹽變化曲線

從圖5可知,A3介質(zhì)初期釋放硝酸鹽最多,硝酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)到49.8 mg/L。但隨著時(shí)間增長,硝酸鹽釋放量逐漸減少,第15天時(shí)已經(jīng)基本穩(wěn)定,釋放的硝酸鹽質(zhì)量濃度為7.7 mg/L。而A1和A2介質(zhì)硝酸鹽釋放量較少,PRB運(yùn)行15d,出水硝酸鹽質(zhì)量濃度約從12 mg/L下降到5 mg/L,說明秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,釋放硝酸鹽量越多,但在一定時(shí)間(實(shí)驗(yàn)中為10d)后,硝酸鹽釋放量均會(huì)穩(wěn)定在一個(gè)較低的數(shù)值以下(實(shí)驗(yàn)中為10 mg/L以下)。

圖6 PRB出水硝酸鹽含量變化曲線

PRB出水硝酸鹽質(zhì)量濃度變化曲線見圖6。在裝置運(yùn)行之初,B3裝置出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度最高,達(dá)到75.9 mg/L。隨著裝置運(yùn)行,硝酸鹽質(zhì)量濃度持續(xù)降低,最終出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度為12.3 mg/L,達(dá)到地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。B1裝置出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度穩(wěn)定,在30 mg/L左右波動(dòng)。B2裝置出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸降低趨勢,最終出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度為18.7 mg/L,達(dá)到地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。可見,將秸稈堆肥腐殖土作為PRB介質(zhì)來修復(fù)地下水硝酸鹽污染是可行的。

秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,微生物數(shù)量越多,PRB對硝酸鹽污染的修復(fù)效果越好。秸稈堆肥腐殖土與細(xì)砂比例為1∶10時(shí),對硝酸鹽的修復(fù)效果最好,但缺點(diǎn)是PRB裝置運(yùn)行初期修復(fù)效果差。秸稈堆肥腐殖土與細(xì)砂比例為1∶50時(shí),裝置對地下水硝酸鹽污染的最終修復(fù)效果雖略低于比例為1∶10時(shí),但仍然達(dá)到地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),并且運(yùn)行穩(wěn)定,在初期就有較好的修復(fù)效果。因此,當(dāng)?shù)叵滤邢跛猁}質(zhì)量濃度低于150 mg/L時(shí),可適當(dāng)減少秸稈堆肥腐殖土。針對地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度的不同,應(yīng)選擇不同的秸稈堆肥腐殖土所占比例,以提高PRB裝置運(yùn)行初期修復(fù)效果。

c. 出水中氨氮的變化。PRB內(nèi)介質(zhì)釋放氨氮情況見圖7。A3介質(zhì)釋放氨氮量雖然隨時(shí)間逐漸降低,但始終在10 mg/L以上。而A1和A2介質(zhì)釋放氨氮量較低并且較穩(wěn)定,在2～4 mg/L之間波動(dòng)。

圖7 PRB內(nèi)介質(zhì)釋放氨氮變化曲線

PRB出水中氨氮質(zhì)量濃度變化曲線見圖8。在實(shí)驗(yàn)期間,3個(gè)裝置出水氨氮質(zhì)量濃度均較穩(wěn)定。但A3出水中氨氮質(zhì)量濃度最高,運(yùn)行初期達(dá)到11.0 mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)為8.2 mg/L。A2出水中氨氮質(zhì)量濃度低于A1,裝置運(yùn)行期間一直在7 mg/L附近波動(dòng)。A1裝置出水中氨氮質(zhì)量濃度最低,始終在3 mg/L以下。

圖8 PRB出水中氨氮質(zhì)量濃度變化曲線

A1和A2裝置內(nèi)介質(zhì)釋放的氨氮量基本相等,但A2出水中氨氮質(zhì)量濃度卻遠(yuǎn)大于A1,這說明裝置內(nèi)部微生物反硝化生成了大量的氨氮。A3裝置介質(zhì)釋放的氨氮質(zhì)量濃度卻大于出水中氨氮質(zhì)量濃度,說明裝置內(nèi)部微生物對氨氮具有修復(fù)作用,并且在水中氨氮質(zhì)量濃度較高的情況下,微生物的修復(fù)作用會(huì)增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

a. 細(xì)砂不僅增加了秸稈堆肥腐殖土與地下水的接觸面積,加快秸稈堆肥腐殖土對硝酸鹽、氨氮的釋放,也為介質(zhì)內(nèi)微生物提供了附著點(diǎn),從而增強(qiáng)裝置對硝酸鹽污染的修復(fù)效果。

b. 秸稈堆肥腐殖土作為PRB介質(zhì)修復(fù)地下水硝酸鹽污染是可行的,出水中硝酸鹽質(zhì)量濃度可達(dá)到地下水質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

c. 秸稈堆肥腐殖土所占比例越大,本身釋放的硝酸鹽越多,裝置運(yùn)行初期修復(fù)效果越差,但運(yùn)行一段時(shí)間后,裝置內(nèi)會(huì)具有更多的微生物,所以對硝酸鹽污染的修復(fù)效果更好。

d. 針對地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度的不同,應(yīng)選擇不同的秸稈堆肥腐殖土比例,以提高PRB裝置運(yùn)行初期修復(fù)效果。

e. 微生物反硝化會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮,但介質(zhì)內(nèi)某種微生物也會(huì)修復(fù)氨氮,并且在氨氮質(zhì)量濃度較高時(shí),這種修復(fù)作用會(huì)增強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)裝置共運(yùn)行2個(gè)月,運(yùn)行穩(wěn)定,最終出水中硝酸鹽和氨氮的質(zhì)量濃度與15 d時(shí)基本無變化。

[1] SCHUBERT C,KANAREK M S.Public response toelevated nitrate in drinking water wells in Wisconsin [J].Archives of Environmental Health,1999,54(4):242-247.

[2] BELGIORNO V,NAPOLL R M.Groundwater quality monitoring[J].Water Science Technology,2000,42(1/2): 37-41.

[3] 高旺盛,黃進(jìn)勇,吳大付.黃淮海平原典型集約農(nóng)區(qū)地下水硝酸鹽污染初探[J].生態(tài)農(nóng)業(yè)研究,1999,7(4): 41-43.(GAO Wangsheng,HUANG Jinyong,WU Dafu.Study on the typical intensive agricultural areas of groundwater nitrate pollution in Huanghuaihai Plain[J].Chinese Journal of Eco-Agriculture,1999,7(4): 41-43.(in Chinese))

[4] SPALDING R F,EXNER M E.Occurrence of nitrate ingroundwater-a review [J].Environment Quality,1993,22:392-402.

[5] WARD M H,MARK S D,CANTOR K P.Drinking water nitrate and the risk of non-Hidgkin’ s lymphoma[J].Epidemiology,1996(7):465-471.

[6] STEVEN R K.Effect of acclimation time on nitrite movement across the gill epithelia of rainbow trout[J].Fish Cult,1982,44(2):126-130.

[7] 余瑞蘭,聶湘平,魏泰莉,等.分子氨和亞硝酸鹽對魚類的危害及其對策[J].中國水產(chǎn)科學(xué),1999,9(3):73-77.(YU Ruilan,NIE Xiangping,WEI Taili,et al.The harm of molecular ammonia and nitrite to fish and its countermeasures[J].Journal of Fishery Sciences of China,1999,9(3):73-77.(in Chinese))

[8] 王業(yè)耀,孟凡生.地下水污染修復(fù)的滲透反應(yīng)格柵技術(shù)[J].地下水,2004,26(2):97-100.(WANG Yeyao,MENG Fansheng.Permeable reactive barrier technology for remediation of groundwater pollution[J].Groundwater,2004,26(2):97-100.(in Chinese))

[9] 何理，李晶，任麗霞，等.地下水環(huán)境修復(fù)工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)研究進(jìn)展[J].水資源保護(hù)，2014，30(3)：1-4.(HE Li,LI Jing,REN Lixia,et al.Research progress in groundwater remediation technology and optimization design[J].Water Resources Protection,2014,30(3):1-4.(in Chinese))

[10] 金贊芳,陳英旭,小倉紀(jì)雄.以棉花為碳源去除地下水硝酸鹽的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2004,23(3):512-515.(JIN Zanfang,CHEN Yingxu,Ogura Norio.Denitrification of groundwater using cotton as energy source[J].Journal of Agro-environment Science,2004,23(3):512-515.(in Chinese))

[11] ROCCA C D,BELGIOMO V.Heterotrophic/autotrophic denitrification (HAD) of drinking water: prospective use for permeable reactive barrier[J].Desalination,2007,21:194-204

[12] 王珍,張?jiān)鰪?qiáng),唐次來,等.生物-化學(xué)聯(lián)合法去處地下水中硝酸鹽[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(9): 1839-1846.(WANG Zhen,ZHANG Zengqiang,TANG Cilai,et al.A combination biological and chenmical approach for nitrate removal from groundwater[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(9):1839-1846.(in Chinese))