硫酸法烷基化原料的預(yù)處理工藝

陳　勝　中國成達(dá)工程有限公司　成都　610041

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硫酸法烷基化原料的預(yù)處理工藝

陳勝中國成達(dá)工程有限公司成都610041

摘要對用碳四做原料生產(chǎn)烷基化汽油的雜質(zhì)影響和處理工藝路線選擇進(jìn)行探討，所選預(yù)處理工藝技術(shù)在國內(nèi)某600kt/a異辛烷裝置得到工業(yè)應(yīng)用，處理后的烷基化原料中丁二烯、二甲醚、甲醇含量均降至50ppm以下，完全滿足進(jìn)料要求。同時，其1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的異構(gòu)化率大于70%，丁烯收率大于98%。

關(guān)鍵詞烷基化異辛烷碳四丁二烯二甲醚

*陳勝：高級工程師。1996年畢業(yè)于四川大學(xué)有機(jī)化工專業(yè)?，F(xiàn)從事工藝設(shè)計工作。聯(lián)系電話：(028)65537116，

E-mail：chensheng@chenga.com。

碳四烷基化汽油因其硫含量很低，無烯烴、芳烴，具有高辛烷值的特點(diǎn)，是理想的汽油調(diào)和成分，隨著我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級，烷基化汽油受到重視。硫酸法烷基化汽油的生產(chǎn)以碳四中的異丁烷和丁烯為原料，在濃硫酸作用下，發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異辛烷。硫酸法烷基化對原料的質(zhì)量有一定的要求，其中的雜質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制，這些雜質(zhì)主要包括丁二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。本文將分別介紹這些雜質(zhì)對烷基化后續(xù)工藝的影響及脫除這些雜質(zhì)的原料預(yù)處理工藝路線選擇。

1雜質(zhì)對烷基化油的影響

1.1　丁二烯

由于碳四原料來源廣泛，常含有0.2%~2.0%的丁二烯，在烷基化反應(yīng)過程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油(ASO)。酸溶性油會使烷基化油的干點(diǎn)升高，辛烷值和收率降低。分離這些ASO時

也會損失部分酸，據(jù)報道[1]，硫酸法烷基化工藝中每千克丁二烯消耗硫酸13.4kg。丁二烯也容易在烷基化催化劑表面聚合形成膠質(zhì)，堵塞催化劑孔道，降低催化劑壽命。因此，進(jìn)入烷基化裝置前的丁二烯含量通常都要求在50ppm以下。

目前對碳四中丁二烯常用的處理工藝：催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下，選擇性加氫脫除丁二烯，并使部分1-丁烯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為2-丁烯，一般認(rèn)為2-丁烯比1-丁烯生成的烷基化汽油辛烷值高2-3個單位，有利于提高烷基化油的辛烷值。

1.2　二甲醚

二甲醚也是烷基化耗酸的主要雜質(zhì)，且會降低烷基化油的收率和辛烷值，據(jù)報道[1]，在硫酸法烷基化過程中每千克二甲醚耗酸11.1kg，對二甲醚含量通常也是要求在50ppm以下。

處理工藝：二甲醚沸點(diǎn)處在碳三和碳四之間，存在沸點(diǎn)差異，可用精餾脫除。幾種碳三、碳四和二甲醚的沸點(diǎn)見表1。

表1　碳三、碳四和二甲醚的沸點(diǎn)　(℃)

有報道[2]，投用脫二甲醚塔后，烷基化油的收率提高了2.23%，每噸油酸耗下降了4.38 kg。

1.3　甲醇

甲醇會降低烷基化油的收率和辛烷值，據(jù)報道[1]，在硫酸法烷基化過程中每千克甲醇耗酸26.8kg。甲醇在催化劑作用下，會生成甲烷或二甲醚，降低催化劑性能，縮短催化劑壽命，甲醇含量要求在50ppm以下。

處理工藝：甲醇與輕烴共沸，在脫輕塔或氣分塔頂可脫除部分甲醇。必要時，利用甲醇在水和碳四中的溶解度差異，水萃取脫除甲醇。

1.4　硫化物

通常認(rèn)為烷基化原料中硫含量低于20ppm時，裝置的酸耗可以接受；如果原料中硫含量超過30ppm，裝置酸耗量急劇上升，當(dāng)原料中的硫含量達(dá)到了100ppm，裝置應(yīng)停止進(jìn)料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油的顏色變黃，有臭味，甚至發(fā)生泡沫，嚴(yán)重影響烷基化產(chǎn)品品質(zhì)。

同時，硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩爾分子反應(yīng)，每噸硫醇將使53.7t的硫酸由98.55%稀釋到90%而報廢。每噸硫化物可以造成16~60t硫酸報廢，通常，每噸硫化物按補(bǔ)充20t新鮮酸考慮。

硫化物也是導(dǎo)致選擇性加氫催化劑中毒的主要因素。

處理工藝：由烷基化上游裝置脫硫和脫硫醇來保證，采購?fù)榛蠒r，硫含量一般要求在10ppm以下。

1.5　水

水對烷基化裝置的危害主要是稀釋硫酸、造成硫酸催化劑報廢、設(shè)備腐蝕等。影響較大的是其中攜帶的游離水，若上游裝置操作不當(dāng)可能使碳四中攜帶游離水的量是溶解水的幾倍(常溫下碳四中水溶解度約在300~500ppm)，對酸的稀釋速度就相當(dāng)快。

脫除游離水的辦法通常是采用帶特殊內(nèi)構(gòu)件的油水分離器，以保證油水分離效率，采用高效聚結(jié)器可以將碳四中的游離水含量最低降至10ppm以下。

2碳四原料預(yù)處理工藝路線選擇

針對上述對碳四原料雜質(zhì)影響的分析，對于可以市場采購的碳四(見表2原料經(jīng)典組成)，除硫化物指標(biāo)需由上游裝置把控外，其它雜質(zhì)的脫除可通過以下化工工藝過程來實(shí)現(xiàn)：丁二烯的選擇性加氫和異構(gòu)化、脫二甲醚、脫甲醇、脫水，核心是選擇性加氫異構(gòu)化。組織的工藝流程見圖1。

圖1　烷基化原料預(yù)處理工藝流程

表2　烷基化原料經(jīng)典組成

碳四經(jīng)脫甲醇塔用水萃取，將甲醇含量降低至50ppm以下，送入聚結(jié)器脫除其中的游離水，與氫氣充分混合一起送入兩段反應(yīng)器加氫異構(gòu)化，大部分丁二烯在一段反應(yīng)器加氫生成丁烯，大部分的1-丁烯在二段反應(yīng)器異構(gòu)化為2-丁烯。

出二段反應(yīng)器的加氫產(chǎn)品進(jìn)脫二甲醚塔，塔頂不凝氣含有二甲醚、反應(yīng)中過量的氫氣和其它輕組分，作為燃料氣外送；塔釜料冷卻后得到精制碳四，作為烷基化原料。

3工程實(shí)例

某600kt硫酸烷基化異辛烷項(xiàng)目采用上述工藝技術(shù)路線，催化劑選用中石油蘭州研究中心LY-DBiso加氫異構(gòu)催化劑。該型催化劑具有加氫活性高、選擇性優(yōu)、穩(wěn)定性好，操作條件溫和，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)壓力低、氫氣消耗小、能耗低等特點(diǎn)。催化劑性能保證指標(biāo)：丁二烯含量小于50ppm；加氫率大于99%；1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，異構(gòu)化率大于70%；丁烯收率大于98%。

按上述路線用Pro II 建立流程模擬，氫氣與丁二烯的摩爾比約為4:1，脫甲醇選用UNIFAC方程，脫二甲醚塔選用NRTL方程，完成全流程模擬計算和工程設(shè)計。

2014年7月，與異辛烷項(xiàng)目配套的840kt/a碳四原料預(yù)處理裝置投產(chǎn)運(yùn)行成功，并于2015年4月完成性能考核。

主要模擬計算結(jié)果和工廠運(yùn)行數(shù)據(jù)(開工半年內(nèi))的組成對比見表3。

表3　計算結(jié)果和工廠數(shù)據(jù)的對比

3存在問題及分析

(1)從工廠運(yùn)行數(shù)據(jù)看，丁二烯、二甲醚、甲醇的含量均優(yōu)于指標(biāo)要求，丁二烯的加氫率為99.1%，丁烯的收率為99.5%，均高于保證值，說明該技術(shù)路線的應(yīng)用和設(shè)計是成功的。

(2)1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的異構(gòu)化率沒有達(dá)到70%，原因主要是催化劑在初期活性強(qiáng)且不穩(wěn)定，烯烴易發(fā)生加成反應(yīng)，而異構(gòu)化需要較高操作溫度和高配比氫氣，在催化劑未穩(wěn)定期間，應(yīng)避免過度加氫造成飛溫和丁烯損失，所以異構(gòu)化的收率相對不是重要的考核指標(biāo)。

(3)水萃取脫除甲醇后，存在碳四水含量偏高的情況，當(dāng)碳四原料pH值大于9以后，萃取塔頂聚結(jié)器的聚結(jié)功能開始下降，嚴(yán)重時會導(dǎo)致返混。

(4)隨著碳四來源的擴(kuò)大，工藝路線應(yīng)隨著組分變化而做調(diào)整，若原料中碳二、碳三含量偏高，在選擇性加氫前應(yīng)增加氣分，如果碳四大部來自MTBE裝置(通常稱為醚后碳四)，會有500～2000ppm的二甲醚，在選擇性加氫前應(yīng)根據(jù)催化劑對原料的承受能力不同，選擇考慮精餾脫除二甲醚以保護(hù)催化劑。

(5)實(shí)際分析數(shù)據(jù)表明：氣分脫丙烷塔兼具脫甲醇和脫二甲醚的功能，大部分甲醇和二甲醚與碳二、碳三一起從塔頂采出，塔釜碳四中甲醇含量在30～150ppm之間，脫除二甲醚效果則更為明顯，塔釜中二甲醚含量在1ppm以下。流程模擬結(jié)果與實(shí)際工況有較大出入，需修正。

(6)為避免烷基化原料中溶氫，加氫后也要脫除其中氫氣等輕組分，同時考慮到甲醇在催化劑作用下有可能生成二甲醚或甲烷，因此，即使選擇性加氫前設(shè)置有氣分脫丙烷塔或預(yù)處理塔將二甲醚脫除，也需在加氫后考慮脫輕。

4結(jié)語

隨著我國石油化工和煤化工的發(fā)展，碳四的資源量愈加豐富，以碳四為原料的新技術(shù)、新工藝也在不斷增加，對碳四中雜質(zhì)含量的要求，特別是其中甲醇、二甲醚等含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制會愈加嚴(yán)格，以保證下游催化劑的效能和壽命。因此，新的碳四原料凈化工藝也在不斷出現(xiàn)，特別是吸附法在不引進(jìn)新雜質(zhì)，且相對穩(wěn)定的操作條件下可將甲醇、二甲醚等降低至極低含量，其經(jīng)濟(jì)性和可操作性已具備一定優(yōu)勢，在未來的工業(yè)應(yīng)用中值得進(jìn)一步研究開發(fā)和關(guān)注。

參考文獻(xiàn)

1NPRA，High-Octane Gasoline Requires High-Quality Alkylate, Oil &Gas J, 1990,88(18):62-66.

2王迎春，高步良.陳國鵬.硫酸法烷基化原料的凈化[J].石油煉制與化工，2003,34(1)：15-18.

(收稿日期2015-06-12)