多孔介質中稠油氧化結焦研究現(xiàn)狀及展望

黃熠澤 胡紹彬 孫銘澤

摘 ? ? ?要：蒸汽超覆和竄流使蒸汽低效或無效循環(huán)，嚴重影響蒸汽驅開采效果?尋找廉價有效的蒸汽轉向劑成為改善稠油蒸汽驅中后期開采效果的迫切需求?通過文獻分析可知，多孔介質中的低溫氧化反應有利于稠油結焦生成瀝青或焦炭沉積?因此，在優(yōu)化的條件下向地層注入空氣，使其與稠油就地發(fā)生反應，利用生成的瀝青或焦炭沉積堵塞蒸汽超覆和竄流通道，迫使后續(xù)注入的蒸汽轉向?提高蒸汽驅波及效率?為充分發(fā)揮將空氣作為稠油蒸汽驅間接封堵轉向劑的潛力，給稠油蒸汽驅中后期蒸汽深部轉向調控提供技術支持，應深入開展稠油蒸汽驅汽竄通道中剩余稠油性質變化?剩余稠油氧化結焦反應特征?剩余稠油量及氧化反應條件與結焦量的關系、結焦量對多孔介質滲流特性的影響規(guī)律等方面的研究，優(yōu)化空氣注入時機、注入方式、注入量以及反應條件等相關參數(shù)?

關 ?鍵 ?詞：稠油;注空氣;蒸汽驅;氧化結焦反應;波及效率

中圖分類號：TE39 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0664-05

Abstract： Steam overburdening and channeling lead the inefficient or ineffective steam cycle， which seriously affects the recovery effect of steam drive. To find a cheap and effective steam diverting agent is an important way to improve the recovery effect of heavy oil by steam flooding in the middle and late stage and is the urgent need of the oil field. Literature analysis shows that， the low-temperature oxidation reaction in the porous medium is beneficial to the coking of heavy oil to form asphalt or coke deposit. Thus， it is possible to use the asphalt or coke deposit， formed in the in-situ reaction between the heavy oil and the air injected under optimized condition， to plug the steam overburden and channeling channels， then to divert steam for improving steam flooding efficiency. In order to fully utilize the potential of the air as the indirect plugging agent of the heavy oil steam drive， to provide technical support for the deep fluid diverting during steam flooding in the middle and late stage， the properties and the oxidation coking reaction characteristics of the remaining heavy oil in the channeling channel， the relationship between the amount of remaining heavy oil， oxidation reaction condition and the amount of coke formed， the effect of amount of coke on the seepage behavior of the porous media should be studied， and the relative parameters of air injection time， injection mode and injection amount should be optimized.

Key words： Heavy oil; Air injection; Steam drive; Oxidation-coking reaction; Reservoir sweep efficiency

蒸汽超覆和竄流使蒸汽低效或無效循環(huán)，導致蒸汽驅波及范圍小、熱效率低，嚴重影響蒸汽驅開采效果?尋找廉價有效的蒸汽轉向劑成為改善稠油蒸汽驅中后期開采效果的迫切需求?多介質輔助蒸汽驅技術是目前改善稠油蒸汽驅開采效果的一個研究熱點?其中，注空氣可以改善稠油蒸汽驅的效果已得到室內實驗和現(xiàn)場試驗的證實，其機理主要包括：空氣與原油低溫反應使油層溫度升高?產生的煙道氣提高驅油效率[1];注空氣促進稠油的低溫氧化反應和裂解改質[2];空氣的強壓縮性提高驅油能量?空氣的低導熱性隔熱保溫降低蒸汽對頂?shù)咨w層的散熱損失等[3]。也有學者認為，注空氣改善蒸汽驅效果的主要機理之一是空氣與地層中的稠油發(fā)生氧化反應產生瀝青/焦炭沉積，繼而堵塞竄流孔道，使蒸汽轉向、改善蒸汽波及效率[4，5]?？諝庖撰@取?利用成本低，通過優(yōu)化操作條件將空氣作為稠油蒸汽驅的間接封堵轉向劑具有很大的潛力?本文在分析稠油氧化結焦反應研究現(xiàn)狀的基礎上，對為充分利用稠油氧化反應產生瀝青/焦炭沉積改善蒸汽驅波及效率應深入開展的研究進行展望?

1 ?稠油結焦反應

焦炭通常是指烴類物質經脫氫縮合生成的不溶于甲苯的固態(tài)組分，具有芳香度高?氫碳比低的特點，其組成?結構尚不明確?由于稠油中存在種類較多的烴類和非烴類化合物，因此生焦過程是一系列復雜的化學和物理變化?稠油結焦一般是多種機理共同作用的結果?

根據(jù)結焦發(fā)生的條件不同，焦炭的生成機理主要有熱裂解自由基聚合生焦和氧化沉積結焦[6-8]?熱裂解自由基聚合生焦是反應物所含自由基和焦炭顆粒表面自由基發(fā)生加成反應，生成新自由基并且由于長鏈脂肪烴側鏈斷裂生成環(huán)狀結構，迅速發(fā)生脫氫反應，芳香烴組分含量快速增多后經過自由基歷程變?yōu)榇蟓h(huán)化合物，最終這些多環(huán)芳香烴不斷脫氫后生成焦炭。氧化沉積結交作為一種含氧條件下的特殊結焦方式，其反應過程為溶解氧與烴類結合生成氫過氧化物后發(fā)生脫水與脫碳反應，并經過多種中間產物最終經多次脫氫縮合生成焦炭[9]?

稠油結焦受稠油組分?溫度?所處介質以及是否有氧氣參與等因素的影響?Banerjee[10]用溶劑抽提的方法將稠油中的飽和分?芳香分?軟膠質?硬膠質和瀝青質分離出來，用各組分分別進行結焦實驗并對生焦量進行了對比，然后用阿累烏尼斯模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析，研究稠油各組分的結焦規(guī)律，結果發(fā)現(xiàn)瀝青質比膠質更易生焦，然后是芳香分，飽和分最不易生焦，同時得到各組分的生焦機理?稠油結焦機制隨溫度而變化：溫度高于350℃時，稠油裂解反應占主導地位時，氣相結焦和自由基聚合生焦是此時結焦的主要機理[6]?溫度低于350℃且有氧氣參與的情況下，稠油主要發(fā)生氧化沉積結焦?Moore[11]認為大部分低溫氧化發(fā)生在315℃以下，但油品同樣會影響這個溫度區(qū)間，不同的油品低溫氧化溫度區(qū)間不同?

2 ?介質中低溫氧化對稠油結焦的影響

2.1 ?低溫氧化對稠油結焦的影響

Kok等[12]首次使用熱重分析法明確了稠油在空氣中的氧化行為?表明了稠油低溫氧化是一系列復雜的非均相（氣液兩相）反應過程，原油與氧氣反應并生成羧酸?醛?酮?醇以及過氧化烴等[13]?原油與氧氣的低溫氧化反應發(fā)生在溫度較低時，此時氧原子侵入烴類分子反應生成烴類過氧化物;溫度較高后，烴類過氧化物發(fā)生碳剝離，轉化為二氧化碳?水和新的烴類化合物[14-18]?

稠油低溫氧化會影響原油的密度和黏度[19]，稠油低溫氧化反應可使質量較小的小分子組分發(fā)生縮聚反應生成質量較大的分子，低溫氧化會改變油品中瀝青質、芳香分和膠質含量[20，21]?低溫氧化反應對稠油結焦溫度和結焦量都有很大的影響?

Murugan等[22]對Fosterton的稠油進行了研究，結果表明稠油先經低溫氧化后能生成更多的焦炭，且焦炭發(fā)生高溫氧化反應所需特征溫度下降?Alexander等[23]開展了大量實驗，研究了原位燃燒中各因素對焦炭生成的影響，實驗結果表明焦炭生成量與稠油自身特性（油密度?黏度?H/C比等）?多孔介質結構?注氣速度?油飽和度?反應溫度維持時間等因素有關?Zhang L等[24]研究了低溫氧化對稠油結焦溫度的影響及其特性?通過在釜式反應器中進行的多組實驗發(fā)現(xiàn)在低溫氧化反應中稠油比輕油更為活躍?同時對如含氧氣體與不含氧氣體等不同條件做了對比，發(fā)現(xiàn)對結焦溫度的影響比較大，說明低溫氧化反應對稠油結焦有較大的影響?

Cinar等[25]的實驗結果表明由于在有氧條件下生成的焦炭表面富含羧基等含氧官能團，導致焦炭的活性更高，因此低溫氧化下生成的焦炭的反應速率高于純熱解下生成的焦炭?同時通過比較不同反應氛圍下焦炭生成過程，發(fā)現(xiàn)在有氧條件下開始生成焦炭的時間較無氧條件下短?

張銳[6]對稠油低溫氧化過程結焦行為進行了實驗。結果表明，稠油在空氣中進行低溫氧化反應就會結焦，其生焦初始溫度比在氮氣中的熱轉化結焦溫度低?在氮氣氛圍環(huán)境下油樣在約為400℃發(fā)生焦化反應，經過低溫氧化反應的稠油在高壓空氣環(huán)境下的結焦溫度可降為280℃?

江航等[26]開展了注空氣過程中稠油結焦量的影響因素研究，建立油藏高溫?高壓反應模擬實驗裝置，物理模擬了稠油注空氣開采過程中的生焦過程，研究了不同影響因素對稠油生焦量的影響規(guī)律?研究表明：在空氣氣氛下，原油低溫氧化顯著促進了焦炭生成，5 MPa反應壓力下，每克稠油最高焦炭生成量為0.375 g，是氮氣氣氛下最高生焦量的2.5倍，焦炭初始生成溫度受低溫氧化影響比氮氣條件降低了近200℃?

2.2 ?多孔介質對稠油結焦的影響

稠油在油藏中發(fā)生氧化結焦反應時，多孔介質中的巖石顆粒?礦物等對稠油結焦有顯著影響?Verkoczy[27]研究認為，低溫氧化過程對稠油結焦有顯著的影響，同時儲層礦物及砂粒表面積對稠油結焦也有影響?

Ranjbar等[28]針對混合不同礦物成分的石英砂和稠油的反應體系開展了熱解和燃燒實驗，研究礦物成分對焦炭的沉積量和焦炭的燃燒活性的影響?結果表明巖石結構中的礦物成分對焦炭的燃燒起到了催化作用，降低了焦炭的高溫氧化反應活化能，提高了反應速率，并增加了焦炭的沉積量。

Hascakir等[29]在燃燒管中進行了模擬火燒油層的實驗，并通過X射線CT掃描得到火燒過程燃燒管內的油水分布信息，再通過電子顯微鏡拍照（SEM）和X射線光電子能譜分析（XPS）對燃燒管內取出的焦和類焦的物質進行表征，結果表明黏土礦物提高了多孔結構的比表面積，因而對焦炭的沉積和焦炭的燃燒都起到了促進作用?

3 ?稠油氧化結焦封堵及研究展望

3.1 ?稠油氧化反應產生瀝青/焦炭沉積的封堵作用

注入油藏的空氣與稠油就地發(fā)生氧化結焦反應生產的瀝青/焦炭沉積會改變多孔介質的孔隙結構，造成孔隙封堵，繼而影響多孔介質的滲透率?Ofosu-Asiedu等[30]利用掃描電子顯微鏡對阿薩巴斯卡油砂和生成的焦炭沉積物進行了拍照，結果顯示砂顆粒之間是不相互連接的，是生成的焦炭沉積物使顆粒與顆粒之間相連?蒸汽-空氣實驗后巖心的SEM照片，可以看到復雜的石英顆粒以及石英顆粒上的焦炭/瀝青質薄膜[4]?

譚聞瀕[31]利用油藏超高溫多相流體“反應—滲流”實驗平臺開展結焦實驗，并用利用SEM觀測結焦后孔隙結構的變化，結果表明：焦炭主要沉積在顆粒表面及不同顆粒的孔隙中（見圖1），并導致了滲透率的下降?

在空氣輔助蒸汽吞吐過程中，稠油可能發(fā)生低溫氧化生成焦炭，從而導致地層和油井的嚴重堵塞[6]?但也可以對焦炭和類焦炭的堵塞作用進行積極利用，即在適當?shù)臅r機，在蒸汽中添加適量空氣，使之與油藏中的稠油發(fā)生氧化結焦，利用產生的焦炭或瀝青沉積對蒸汽超覆和汽竄通道進行封堵?使蒸汽轉向，提高蒸汽波及效率?

注空氣改善稠油蒸汽驅的效果已得到室內實驗和現(xiàn)場試驗的證實?Ivory et al等[32，33]開展的實驗表明，在218 ℃，注蒸汽時伴注4%的空氣可以產生很大的壓力降，而注蒸汽時伴注N2對壓力降的影響甚微?蒸汽-空氣驅實驗的最終壓降大約是蒸汽-N2驅實驗的50倍，表明低溫氧化反應產生明顯的封堵效果?

Redford et al[34，35]開展的實驗證實以一定比例同時注入空氣和蒸汽可以增加原油采收率?王吉祥等[1]利用專門研制的實驗裝置進行了注空氣低溫氧化實驗，驗證了空氣驅具有較好的驅油效果?

加拿大的Morgan開展的空氣伴注蒸汽在一些井取得了明顯的增油效果;位于加利福尼亞巴黎谷油藏上部構造的油井3和20，與周期注蒸汽激勵相比周期蒸汽-空氣激勵的周期原油產量幾乎翻倍[4]?

在齊40塊蒸汽驅試驗區(qū)選擇原油瀕臨枯竭的?油藏已經發(fā)生嚴重蒸汽竄流和超覆的?亟待改變開發(fā)方式的5個井組進行現(xiàn)場試驗，結果表明：平均單井組日產油由14.8 t/d升至16.1 t/d，油汽比由0.14升至0.17;油層縱向動用程度明顯提高，分析認為是注入的空氣在縱向和平面上首先向蒸汽驅優(yōu)勢方向波及，與殘余原油發(fā)生低溫氧化反應使孔隙中瀝青質沉積增加，降低油層滲透率，迫使蒸汽轉向，擴大蒸汽波及范圍[5]?

Jeannine Chang和John Ivory[4]認為蒸汽-空氣工藝中注空氣的主要目的是使蒸汽從對原油產量貢獻甚微的區(qū)域轉向?通過蒸汽-空氣同注或交替注入，利用瀝青/焦炭沉積減輕或消除汽竄（包括蒸汽超覆），提高原油產量?他們給出的稠油氧化結焦使蒸汽轉向而改善波及效率的原理見圖2?

3.2 ?稠油氧化結焦使蒸汽轉向研究展望

文獻分析可知，利用空氣與油藏中稠油發(fā)生氧化結焦生成的瀝青/焦炭沉積可以起到封堵作用，使蒸汽轉向提高其波及效率?最期望這種堵塞作用發(fā)生在蒸汽超覆和竄流通道中，也就是希望在蒸汽從超覆和竄流通道突破到生產井之前或剛剛突破的適當時機，以適當?shù)姆绞较虻貙幼⑷脒m量的空氣，使蒸汽超覆和竄流通道中的剩余稠油以及竄流前緣處的稠油能與空氣反應生成盡可能多的焦炭，對蒸汽超覆和竄流通道進行堵塞，使后續(xù)注入的蒸汽從這些優(yōu)勢通道轉向、提高蒸汽波及效率。但截止目前，在稠油蒸汽驅汽竄孔道中剩余稠油的性質變化?剩余稠油氧化反應特征?孔隙介質中稠油剩余量與氧化結焦量、反應條件與氧化結焦量、稠油氧化反應結焦量對多孔介質滲流特性的影響規(guī)律等方面的研究幾乎未見報道?為了充分發(fā)揮將空氣作為稠油蒸汽驅的間接封堵轉向劑的潛力，筆者認為應深入開展汽竄孔道中剩余稠油氧化結焦改善蒸汽波及效率機理研究，包括以下幾方面工作：

（1）竄流孔道中經蒸汽沖蝕一定程度后剩余稠油性質變化規(guī)律研究。以典型蒸汽驅稠油樣品作為研究對象，利用填砂管進行蒸汽驅替，獲取不同含油飽和度時剩余在填砂管中的油樣，對油樣進行綜合熱分析?傅里葉紅外光譜分析?族組分分析?元素分析?流變性等分析，明確竄流孔道中蒸汽沖蝕后剩余稠油的性質變化規(guī)律?

（2）孔隙介質中剩余稠油氧化結焦反應特征研究。利用高溫高壓反應釜開展蒸汽沖蝕后剩余稠油氧化結焦實驗，明確油層礦物?外加催化劑、反應氛圍?反應溫度?反應壓力以及反應時間等因素對剩余稠油性質和結焦量的影響規(guī)律?

（3）剩余稠油氧化結焦對多孔介質滲透率的影響規(guī)律研究。利用反應管開展空氣注入過程多孔介質中剩余稠油氧化結焦實驗，明確動態(tài)注入空氣過程多孔介質中剩余稠油結焦量與多孔介質滲透

率?剩余稠油飽和度?蒸汽-空氣比例、壓力?注入速度?反應溫度?反應時間等因素之間的關系;通過測定孔隙介質中存在焦炭以及高溫通氧燒掉焦炭后孔隙介質中不存在焦炭兩種情況下孔隙介質的滲透率，明確多孔介質中焦炭沉積量與滲透率變化之間的關系?確定利用剩余稠油氧化結焦封堵蒸汽驅竄流通道適用條件、優(yōu)選相關操作參數(shù)?

4 ?結論

（1）氧化反應有利于稠油在低溫條件下發(fā)生結焦形成瀝青質或焦炭沉積。稠油在多孔介質中發(fā)生氧化反應生成的瀝青或焦炭沉積會改變多孔介質的孔隙結構，對其滲透率造成影響。

（2）在適當?shù)臅r機，以適當?shù)姆绞较虻叵伦⑷脒m量的空氣，使之與蒸汽驅油藏汽竄通道中的剩余稠油以及竄流前緣處的稠油發(fā)生氧化結焦，利用生成的瀝青或焦炭沉積對蒸汽超覆和竄流通道進行封堵，使后續(xù)注入的蒸汽轉向，提高蒸汽波及效率?

（3）為充分發(fā)揮將空氣作為稠油蒸汽驅的間接封堵轉向劑的潛力，應深入開展汽竄通道中剩余稠油的性質變化?剩余稠油氧化結焦反應特征?稠油結焦產物對多孔介質滲流特性的影響規(guī)律等方面的研究?

參考文獻：

[1]王杰祥， 張琪， 李愛山， 等. 注空氣驅油室內實驗研究[J]. 石油大學學報（自然科學版）， 2003， 27（4）：72-75.

[2]蔣生健. 齊40 塊注空氣輔助蒸汽驅試驗研究與應用[J]. 特種油氣藏， 2012， 19（3）：117-120.

[3]姚帥旗， 劉永建， 閆石. 空氣輔助蒸汽驅室內實驗研究[J]. 當代化工， 2019， 48（5）： 1061-1064.

[4] Jeannine Chang and John Ivory. Steam-Air Injection Process[C]. SPE-180738-MS， 2016.

[5]劉濤， 劉影， 郭玲玲， 等. 稠油油田空氣輔助蒸汽驅現(xiàn)場試驗[J]. 石油鉆采工藝， 2018， 40（6）：800-804.

[6]張銳， 鄧君宇， 任韶然. 稠油低溫氧化過程結焦行為實驗[J]. 中國石油大學學報（自然科學版）， 2015， 39（4）：119～125.

[7]李子木. 碳氫燃料氧化積炭與裂解積炭的初步研究[D]. 天津. 天津大學， 2007.

[8]謝文杰. 碳氫燃料裂解和結焦研究[D]. 浙江. 浙江大學， 2009.

[9]時光. 火燒油層外加催化劑研制及其作用機理實驗研究[D]. 東北石油大學， 2017.

[10]Banerjee， D. K.， et al.， Kinetic studies of coke formation in hydrocarbon fractions of heavy crudes. Fuel， 1986. 65（4）： 480-484.

[11]Moore R G. New strategies for in situ combustion[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology， 1993， 32（10）.

[12]Kok MV. Non-isothermal kinetic analysis and feasibility study of medium grade crude oil field[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2008， 91 （ 3 ） ： 745-748.

[13]Burger， J. G. Chemical Aspects of In-Situ Combustion-Heat of Combustion and Kinetics. SPE Journal. 1972， 12（5）：410-422.

[14]王蕾. 輕質油藏注空氣低溫氧化模型和熱效應研究[D]. 北京. 中國石油大學， 2013.

[15]De Zwart A. H.， Van Batenburg D. W.， Tsolakidis A.， et al. The modeling challenge of High Pressure Air Injection [J]. SPE 113917， 2008.

[16]Burger J. G.， Sourieau P.， Combarnous M. Thermal methods of oil recovery [M]. Paris：Editions Technip 1985： 258-261， 334-339.

[17]Ren S. R.， Greaves M.， Rathbone R. R. . Air injection LTO process： A feasible IOR technique for light oil reservoirs [J]. Society of Petroleum Engineers Journal， 2002， 7（1）：90-98.

[18]侯勝明， 劉印華， 于洪敏. 注空氣過程輕質原油低溫氧化動力學[J]. 中國石油大學學報（自然科學版）， 2011， 35（1）：170～173.

[19]FASSIHL M R， Meyers K O， Basile P F. Low-temperature oxidation of viscous crude oils[J]. SPE reservoir engineering， 1990， 5（4）： 609-616.

[20]Moschopedis S E， Speight J G. Oxidation of a bitumen[J]. Fuel， 1975， 54（3）： 210-212.

[21]Adegbesan K O， Donnelly J K， Moore R G， et al. Low- temperature-oxidation kinetic parameters for in-situ combustion： numerical simulation[J]. SPE Reservoir Engineering， 1987， 2（4）： 573-582.

[22]MURUGAN P， MAHINPEY N， MANI T， et al. Pyrolysis and combustion kinetics of fosterton oil using thermogravimetric analysis[J]. Fuel， 2009， 88（ 9） ： 1708-1713.

[23]Alexander J D， Martin W L， Dew J N. Factors affecting fuel availability and composition during in situ combustion[J]. Journal of Petroleum Technology， 1962， 14（10）： 154-164.

[24]Zhang L， Deng J， Wang L， et al. Low-Temperature Oxidation Characteristics and Its Effect on the Critical Coking Temperature of Heavy Oils[J]. Energy & Fuels， 2014.

[25]Cinar， M.， L. M. Castanier and A. R. Kovscek， Combustion Kinetics of Heavy Oils in Porous Media. Energy & Fuels， 2011. 25（10）： 4438-4451.

[26]江航， 許強輝， 馬德勝， 等. 注空氣開采過程中稠油結焦量影響因素[J]. 石油學報， 2016， 37（8）：1030-1036.

[27]Verkoczy B. Factors affecting coking in heavy oil cores， oils and SARA fractions under thermal stress[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology， 1993， 32（ 7） ： 25-33.

[28]Ranjbar， M. Influence of reservoir rock composition on crude oil pyrolysis and combustion. Journal of analytical and applied pyrolysis， 1993. 27（1）： 87-95.

[29]Hascakir B， Ross C， Castanier L M， et al. Fuel formation and conversion during in-situ combustion of crude oil[J]. SPE Journal， 2013， 18（6）： 1217-1228.

[30]Ofosu-Asiedu K， Hughes R， Price D， et al. SEM/AIA study of size distribution and mineral content of Athabasca oil sand and its coke residues[J]. Energy sources， 1992， 14（1）： 95-105.

[31]譚聞瀕. 多孔介質中稠油結焦特性及其滲流實驗研究[D]. 清華大學， 2015.

[32]Ivory， J.， De Rocco， M.， Scott， K.， Schmidt， L. Effect of Temperature and Initial Oil Saturation on the Steam-Air Process. 1990 Eastern Oil Shale Symposium[R]. Lexington， Kentucky， Nov.1990：6 – 8.

[33]Ivory， J.， De Rocco， M.， Scott， K. A Comprehensive Analysis of the Mechanisms by which Air Improves Bitumen Recovery in Steam Injection Processes[C]. Petroleum Society of CIM/AOSTRA 1991 Technical Conference， Banff， April，1991： 21–24.

[34]Redford， D. A.， Cram， P. J. Viscous Oil Recovery Method：U S Paten，t 4 127 172[P].1978 November.

[35]Redford， D. A.， Hanna， M. R.. Gaseous and Solvent Additives for Thermal Recovery of Bitumen from Tar Sands：U. S Patent ，4 271 905[P]. 1981 June.