化學氣相沉積法制備硅質量分數6.5%硅鋼的脆性

高 超，蘇芳臣，相穎杰，孫 權，陳建鈞

(華東理工大學機械與動力工程學院， 上海 200237)

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化學氣相沉積法制備硅質量分數6.5%硅鋼的脆性

高 超，蘇芳臣，相穎杰，孫 權，陳建鈞

(華東理工大學機械與動力工程學院， 上海 200237)

摘要：采用化學氣相沉積(CVD)法制備了硅質量分數為6.5%的硅鋼，利用掃描電鏡、能譜儀和自主設計研發(fā)的三點壓彎機研究了反應溫度、氣氛含氧量和SiCl4含量對硅鋼脆性的影響。結果表明:硅鋼的晶粒尺寸隨反應溫度的升高而長大，硅鋼的脆性隨著晶粒尺寸的增加而增大；氣氛含氧量在100 mg·kg-1時所制備的硅鋼產生了晶界氧化現象，使硅鋼脆性增加；SiCl4含量較大時(體積分數35%)所制備的硅鋼產生了Kirkendall空洞，導致其脆性加劇。

關鍵詞：CVD法；硅鋼；脆性；晶界氧化

0引言

硅鋼是一種重要的磁性材料，主要用于制造電機、變壓器鐵芯和鎮(zhèn)流器鐵芯以及各種節(jié)能電器元件[1-2]。大量研究表明[3-4]，隨著硅含量的增加，硅鋼的鐵損降低，磁矯頑力、磁致伸縮性能降低，從而在高頻環(huán)境下表現出優(yōu)良的磁學性能，被廣泛應用于電子電力及軍事行業(yè)。然而，硅含量的增加也會導致硅鋼力學性能的降低，尤其是韌性和延展性急劇惡化，脆性增大，使得高硅鋼不易采用傳統(tǒng)的軋制工藝制備?，F階段能進行規(guī)?；a的硅鋼中硅含量大多控制在4%(質量分數，下同)左右。

研究表明[5-6]，當硅含量達到6.5%時，在高頻磁場的作用下硅鋼具有高磁導率、低矯頑力、磁致伸縮接近為零等優(yōu)良特性，主要用于制造一些精密馬達的超級鐵芯，有效地降低了噪聲，節(jié)約了能源。目前制備硅含量為6.5%硅鋼的方法有傳統(tǒng)軋制法、粉末軋制法、物理化學氣相沉積(PCVD)法等[7-9]，但這些方法都由于成材率低、無法連續(xù)加工及工藝復雜等缺點，沒有得到大規(guī)模的應用。而化學氣相沉積(CVD)法則明顯不存在高脆性、成材率低的問題，在國內外得到廣泛的研究和應用，但由于其技術含量高、生產難度大和保密性強等特點，在我國還沒有實現工業(yè)化應用[10]。目前只有日本JFE研制出了一條CVD法制備硅含量為6.5%硅鋼的連續(xù)生產線，并成功開發(fā)出兩種名為JNEX-CORE和JNHF-CORE的鐵芯。這兩種鐵芯被松下、諾基亞、三星、摩托羅拉等公司用于制作高頻電機、手機電源馬達等產品中的精密馬達鐵芯，由豐田公司生產的PRIUS混合動力汽車中的反應堆也采用了此高硅鋼作為原材料。為此，作者通過CVD法制備了硅含量為6.5%的硅鋼(以下簡稱6.5%Si硅鋼)，研究了反應溫度、氣氛含氧量和SiCl4含量對其脆性的影響，為開發(fā)CVD法制備6.5%Si硅鋼的連續(xù)化生產線提供理論及試驗基礎。

1試樣制備與試驗方法

采用3%Si硅鋼作為基材，試樣尺寸為120 mm×70 mm×0.1 mm，其化學成分見表1。

表1　3%Si硅鋼化學成分(質量分數)Tab.1　Chemical composition of 3% Si silicon steel(mass)　%

CVD法制備6.5%Si硅鋼的試驗裝置如圖1所示，具體試驗步驟如下：

圖1　CVD法制備6.5%Si硅鋼試驗裝置示意Fig.1　Diagram of experimental equipment for preparing 6.5wt% Si silicon steel by CVD method

將3%Si硅鋼試樣用丙酮去除油污，稀鹽酸除銹后用酒精清洗然后迅速吹干直至表面光亮。將試樣固定在推送裝置上，安裝在石英管口。系統(tǒng)抽真空后打開氣閥a和c，采用大流量高純N2(純度99.999%)沖洗，直至系統(tǒng)出口處氣體的含氧量達到設定值(由含氧儀測定)。用電阻加熱爐將石英管加熱至設定的反應溫度后，打開氣閥b和d，關閉氣閥c,使N2經水浴鼓泡攜帶SiCl4蒸氣進入石英管內。待爐內氣氛均勻后把試樣推送到石英管中心與SiCl4進行反應，反應方程式如下：

(1)

CVD反應結束后，關閉氣閥b和d，打開氣閥c并增大N2流量，迅速排出未反應的SiCl4和氣態(tài)的FeCl2等廢氣。將制備得到的6.5%Si硅鋼在N2保護下在反應溫度下保溫150 s，使硅均勻擴散，關閉加熱爐，試樣在N2保護下降至室溫，取出備用。

采用控制水浴溫度的方法來控制反應氣氛中的SiCl4含量。通過試驗測得一定時間內N2流量為1 L·min-1時不同水浴溫度下SiCl4的蒸發(fā)量，按照式(2)計算得到SiCl4含量(均為體積分數)。

(2)

式中：t為蒸發(fā)時間；φ為反應氣氛中SiCl4的含量；mSiCl4為SiCl4的蒸發(fā)量。

根據計算結果繪制出SiCl4含量和水浴溫度關系曲線，如圖2所示。選擇水浴溫度為5 ℃和30 ℃，使SiCl4的體積分數分別為12%和35%。

圖2　水浴溫度對SiCl4含量的影響Fig.2　Influence of temperature on SiCl4 content

根據反應式(1)可知，1個硅原子沉積在鋼板表面上形成Fe3Si，就會有2個鐵原子變成FeCl2，在高于1 023 ℃的溫度下以氣體狀態(tài)從鋼板表面揮發(fā)逸散。硅和鐵的相對原子質量分別為28和56，按照基材含硅量3%，用CVD法滲硅到6.5%，則鋼板質量將減少8.7%。因此采用3%Si硅鋼作為基材,當試樣質量損失達到8.7%時，所制備的硅鋼中硅含量為6.5%。試驗參數及所制備硅鋼試樣中的硅含量如表2所示。

表2　不同工藝參數制備試樣中的硅含量Tab.2　Silicon contents of specimens with differentexperiment parameters

對試樣剖開后,沿厚度方向選取3點進行成分分析，測試位置如圖3所示,測試結果見表3。

圖3　試樣厚度方向EDS測量點Fig.3　Measuring points for EDS along the thicknessdirection in the specimen

表3　試樣厚度方向EDS測試結果(質量分數)Tab.3　EDS results along the thickness directionin the specimen (mass)　%

由表3可知,1～3點的硅質量分數分別為6.56%,6.46%,6.49%。結合表2可知，所制備的硅鋼試樣中硅含量均為6.5%左右，且沿厚度方向分布均勻。

采用OLYMPUS-BX51M型光學顯微鏡觀察6.5%Si硅鋼試樣的顯微組織并測量其晶粒尺寸;采用ZEISS EVO-MA25型掃描電鏡觀察試樣斷口形貌，利用其自帶的能譜儀(EDS)進行元素分析。

采用自主設計的三點壓彎機對試樣的脆性進行評定。三點壓彎機評定原理如圖4所示。從6.5%Si硅鋼試樣上裁剪出100 mm×30 mm的小塊，對稱放置在壓彎機上，壓頭以1 mm·s-1的速度壓下直至試樣中產生裂紋或斷裂，利用裂紋出現時壓頭下壓量x評定試樣的脆性。

圖4　脆性評定原理Fig.4　Diagram of brittleness evaluation principle

2試驗結果與討論

2.1　反應溫度對顯微組織及脆性的影響

由圖5可知，6.5%Si硅鋼試樣的晶粒較為粗大，隨著反應溫度的升高，試樣的晶粒明顯長大，平均晶粒尺寸由0.149 mm增大至0.246 mm。

圖5　不同反應溫度制備試樣的顯微組織 (SiCl4體積分數12%，氣氛含氧量10 mg·kg-1)Fig.5　Microstructures of specimens prepared at different CVD temperatures (SiCl4 content of 12vol%, oxygen content of 10 mg·kg-1)

由圖6可知，6.5%Si硅鋼試樣的下壓量隨著反應溫度的升高而降低，表明6.5%Si硅鋼的脆性隨著溫度的升高而增大；在1 050～1 200 ℃的反應溫度下所制備的6.5%Si硅鋼壓下量在24～30 mm之間。通過實測得到日本JFE試樣的下壓量為20 mm，由此可見，作者制備的6.5%Si硅鋼具有更好的性能。結合圖5可知，晶粒尺寸對6.5%Si硅鋼的性能具有非常重要的影響，隨著6.5%Si硅鋼試樣晶粒尺寸的增加，硅鋼脆性增大，符合粗晶使脆性增大的機理[11]。

圖6　反應溫度對試樣下壓量的影響Fig.6　Reduction of specimens prepared at different CVD temperatures

2.2　氣氛含氧量對脆性的影響

在氣氛含氧量為10 mg·kg-1時所制備的試樣的下壓量為30 mm；氣氛含氧量為100 mg·kg-1時，試樣的下壓量為12 mm。由此可見，氣氛含氧量對試樣的脆性有影響，在較低的氣氛含氧量下所制備試樣的脆性較小。

由圖7可知，在氣氛含氧量為10,100 mg·kg-1時所制備試樣的斷口都為脆性斷裂。氣氛含氧量為100 mg·kg-1時，試樣斷口為石塊或冰糖狀斷口，表現出明顯的沿晶斷裂特征。對圖7(a)中a點和b點進行成分測試，結果如圖8所示，a點只存在硅鋼的基本元素鐵、硅和少量的碳；而在b點晶界處存在大量的氧元素，證明在晶界處反應生成了鐵和硅的氧化物，由此可見在含氧量為100 mg·kg-1的氣氛下，6.5%Si硅鋼發(fā)生了晶界氧化。氣氛含氧量為10 mg·kg-1時，試樣斷口呈河流花樣，具有典型的解理斷裂即穿晶斷裂特征，因此無晶界氧化現象產生。

圖7　不同氣氛含氧量下制備試樣斷口的SEM形貌(反應溫度1 200 ℃，SiCl4體積分數12%)Fig.7　Fracture morphology of specimens prepared in atmosphere with different oxygen contents(temperature at 1 200 ℃, SiCl4 content of 12vol%)

圖8　圖7(a)中兩點的EDS譜Fig.8　EDS spectra of points a and b in Fig.7(a)

晶界氧化降低了晶界強度，減弱了晶界結合力，導致脆性增大。氣氛含氧量的增加會使6.5%Si硅鋼產生晶界氧化的幾率增加，導致脆性增大。因此，在CVD法制備6.5%Si硅鋼過程中應嚴格控制氣氛含氧量，以避免晶界氧化現象的發(fā)生。2.3SiCl4含量對脆性的影響

當SiCl4含量為35%時，所制備的試樣能承受的最大壓下量為12 mm；SiCl4含量為12%時，試樣的最大壓下量為28 mm，說明SiCl4含量較低時所制備試樣的性能較好。

由圖9可以看出，35%SiCl4時所制備的試樣在厚度方向上存在多個不連續(xù)的空洞；而SiCl4含量為12%時試樣斷口無任何空洞產生，這些空洞是加劇6.5%Si硅鋼變脆的原因。對空洞局部放大，如圖9(c)所示，空洞呈扁平狀嵌藏在基體中間，這種空洞被稱為Kirkendall空洞[13]。

圖9　不同SiCl4含量制備試樣斷口的SEM形貌(反應溫度1 200 ℃，氣氛含氧量10 mg·kg-1)Fig.9　SEM fractography of specimens prepared with different SiCl4 concentrations (temperature at 1 200 ℃, oxygen content of 10 mg·kg-1)

當兩種元素一起擴散的時候，由于各原子的擴散速度不同，為了彌補原子擴散速度的差異，材料中就會出現空穴，空穴沿著原子擴散速度慢的方向運動，使得空穴一直存在于材料中，空穴匯聚后形成較大的Kirkendall空洞。對于鐵硅合金，由于硅的擴散速度是鐵的兩倍，在CVD法將硅滲透入鋼板的過程中，硅從表面向內擴散，相反，鐵就從內部向外擴散，于是空穴就在硅含量較少的合金內部形成，并和鐵原子一起向鋼板表面移動[14-15]。高含量SiCl4加快了CVD反應速率，使得硅的擴散速度大大提高，這樣就加劇了Kirkendall空洞的形成，而低含量SiCl4就可以有效地避免空洞的產生。

3結論

(1) 6.5%Si硅鋼的晶粒尺寸隨著CVD反應溫度的升高而增大，其脆性隨著晶粒尺寸的增大而增大。

(2) 在氣氛含氧量為100 mg·kg-1條件下制備的6.5%Si硅鋼產生晶界氧化現象，晶界氧化加劇了6.5%Si硅鋼的脆性。

(3) SiCl4含量的增加使試樣出現了Kirkendall空洞，增加了6.5%Si硅鋼的脆性。

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Brittleness of 6.5wt% Si Silicon Steel Prepared by

Chemical Vapor Deposition Method

GAO Chao, SU Fang-chen, XIANG Ying-jie, SUN Quan, CHEN Jian-jun

(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:6.5wt% Si silicon steel was prepared by chemical vapor deposition (CVD) method and the effects of reaction temperature，oxygen content in atmosphere and SiCl4content on the brittleness of 6.5wt%Si silicon steel were studied using SEM, EDS and self-developed three-point bending machine. The results show that the grain size of the silicon steel increased with the reaction temperature rising, and the brittleness of the silicon steel increased with the increase of the grain size. Grain boundary oxidation was observed in the silicon steel when oxygen content in atmosphere was 100 mg·kg-1, which increased the brittleness of the silicon steel. Kirkendall voids were found in the silicon steel with a relatively high SiCl4content of 35vol%, which increased the brittleness of the steel.

Key words:CVD method；silicon steel; brittleness; grain boundary oxidation

中圖分類號：TB31

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)12-0012-05