納米級(jí)（活性）碳酸鈣在PVC- U管材中應(yīng)用研究

納米級(jí)（活性）碳酸鈣在PVC- U管材中應(yīng)用研究

楊成德

（新疆天業(yè)節(jié)水灌溉股份有限公司，新疆，832000）

摘要：從納米級(jí)（活性）碳酸鈣與輕鈣性能對(duì)比、配方、加工工藝等方面探討了納米級(jí)（活性）碳酸鈣對(duì)提高PVC-U性能降低配方成本表現(xiàn)出的卓越性能，并在生產(chǎn)實(shí)踐過程中通過一系列配方和工藝試驗(yàn)予以驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：PVC-U（未增塑聚氯乙烯）；納米級(jí)（活性）碳酸鈣；配方工藝

作者簡(jiǎn)介：楊成德（1978—）男工程碩士學(xué)位，化學(xué)工程專業(yè)，從事PVC管材、滴灌帶、PE管材的配方及生產(chǎn)工藝方面的設(shè)計(jì)和研究，有15年的一線生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),曾獲5項(xiàng)國(guó)家專利，發(fā)表論文10余篇。

Abstract：Fromthe aspectof nanometer calciumcarbonate (activity) and PCC performancecomparison, form ula and processing technology of nanometer calcium carbonate (activity) to improve the PVC-U performance of lower costshowed superior performance formula, and verified by a series of formula and process test of practice in the production process.

Keywords：PVC-U (without gaining plastic polyvinyl chloride); Nanometer calcium carbonate (activity); Formulation technology

Study on Application of nanometer calcium carbonate (activity) in thePVC- U pipe

Yang Chengde

（Xinjiang day of water-saving irrigation industry Co., LTD ，xinjiang，832000）

1　引言

硬聚氯乙烯（PVC- U）管材，與傳統(tǒng)的金屬管材，水泥管材及玻璃鋼類管材相比，具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、水流阻力小、力學(xué)強(qiáng)度好、環(huán)保衛(wèi)生、施工方便、性價(jià)比高、使用壽命長(zhǎng)（非不可抗力破壞，正常使用50年以上）等優(yōu)點(diǎn)，已在城市給排水、人飲工程、建筑給排水、農(nóng)業(yè)節(jié)水灌溉、水產(chǎn)養(yǎng)殖、綠化，高爾夫球場(chǎng)工程等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。而針對(duì)低壓（≤0.6MPa）輸水灌溉用硬聚氯乙烯管材（特別是滴灌系統(tǒng)、林帶灌水、農(nóng)田節(jié)水灌溉用等）生產(chǎn)加工方面的技術(shù)文獻(xiàn)很少，造成低壓輸水灌溉用PVC- U管材質(zhì)量參差不齊，很大程度上影響了行業(yè)的良性的發(fā)展，鑒于此因，為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量，本文研究了以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13664- 2006

依據(jù)，研究開發(fā)高填充（納米級(jí)活性碳酸鈣）PVC- U管材，不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，還可以節(jié)約原材料，降低生產(chǎn)成本，為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。因此，本文將各方面因素加以綜合考慮分析、客觀評(píng)價(jià)，然后進(jìn)行優(yōu)化，才能得到成本最低、性能最優(yōu)的產(chǎn)品。我們選擇了在巴頓菲爾ф 90mm，L/D=22：1平行雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)ф 160×3.2mm，PN0.32Mpa規(guī)格的低壓輸水灌溉用PVC- U管材，取得了較好的結(jié)果。

2　生產(chǎn)PVC-U管材的工藝流程圖

3　PVC-U管材實(shí)驗(yàn)部分

3.1主要原輔料

PVC（SG- 5型）樹脂粉，新疆天業(yè)（集團(tuán)）天能化工有限公司；

復(fù)合穩(wěn)定劑(19047T)，大連開米森化工產(chǎn)品有限公司；外潤(rùn)滑劑(PE蠟) 成都盛騰塑料助劑有限公司；半精煉石蠟遼寧撫順石化公司；抗沖加工改性劑CPE- 135A山東日科橡塑科技有限公司，加工改性劑（HLn- 401）山東日科化學(xué)股份有限公司；納米級(jí)（活性）CaCO3山西蘭花華明納米材料有限公司；著色劑炭黑N330新疆阜康市鴻泰化工有限公司等均為市購(gòu)。

3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ф 90mm，L/D=22：1平行雙螺桿擠出機(jī)、擠出模頭、定徑套、擴(kuò)口模具等，德國(guó)巴頓菲爾擠出設(shè)備制造有限公司;高低混合機(jī)組，張家港連冠股份有限公司。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

將PVC（SG- 5型）樹脂粉、復(fù)合穩(wěn)定劑、外潤(rùn)滑劑、抗沖加工改性劑、納米級(jí)（活性）碳酸鈣、炭黑N330等按一定的比例在高混機(jī)中混合，經(jīng)冷混后在ф 90平行雙螺桿擠出機(jī)上擠出管材。適當(dāng)調(diào)整工藝溫度、主機(jī)轉(zhuǎn)速、喂料轉(zhuǎn)速、主機(jī)真空度、牽引速度、真空水箱真空度等工藝參數(shù)，生產(chǎn)出達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的低成本高填充低壓輸水灌溉用PVC- U管材。

4　PVC-U管材生產(chǎn)因素分析

4.1設(shè)備與模具

擠出機(jī)螺桿的設(shè)計(jì)參數(shù)，直接影響物料塑化時(shí)的背壓和塑化程度。但對(duì)于已經(jīng)大眾化使用的通用擠出機(jī)，最關(guān)心的應(yīng)是螺桿與機(jī)筒的間隙，間隙過大，容易引起漏料回流，勢(shì)必也就影響了塑化。

模具（機(jī)頭）設(shè)計(jì)，供料量數(shù)據(jù)和壓縮比數(shù)據(jù)十分關(guān)鍵。對(duì)于高填充PVC管材來說需要有更大的供料量和更大的壓縮比，這樣才有利于供料的穩(wěn)定和管材密實(shí)度，保證塑化均勻，芯棒支架設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能小而光滑，模具表面要鍍硬鉻表面處理，使合縫線對(duì)管材性能的影響盡可能小[1]。針對(duì)高填充PVC- U管材生產(chǎn)來說必須使用專業(yè)廠家制作的機(jī)頭、口模、芯棒、定徑套和擴(kuò)口模具。

4.2配料與混料

這是一個(gè)容易忽略的因素。一般談到混料工藝，認(rèn)為在按配方精確計(jì)量的前提下，控制混料溫度即可。而實(shí)際上，配料與混料，最重要的應(yīng)是物料分散均勻，以及易揮發(fā)物揮發(fā)徹底。物料分散不均勻，在擠出生產(chǎn)時(shí)就會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；易揮發(fā)物揮發(fā)不徹底，擠出高填充PVC- U管材更容易產(chǎn)生氣泡和翻料，因而也就影響了產(chǎn)品性能。一般建議混料溫度控制在115～135℃，新疆冬季高混溫度應(yīng)略高，混料時(shí)間在8～10min，干混料的表觀密度控制在0.60～0.65g/ml,高攪鍋的加料量應(yīng)控制在高混室空容積的50～70%（例如高混室容積為800L的高攪鍋，

則加料量應(yīng)控制在200KG～280KG之間建議在240KG上下）為宜[2]。當(dāng)未均勻分散的混合料進(jìn)入到機(jī)筒螺桿時(shí)，經(jīng)過剪切嚙合的物料在機(jī)頭里就會(huì)表現(xiàn)出不同的凝膠化狀態(tài)，形成疏密不均的彈性體。

此外，經(jīng)過低速混合機(jī)排放的混合料溫度也十分關(guān)鍵，一般在40℃～50℃為宜。這樣既可提高擠出速度又可保證高填充PVC- U管材壁厚不發(fā)生波動(dòng)。

另外，易揮發(fā)物揮發(fā)時(shí)易在高攪鍋頂蓋內(nèi)側(cè)凝結(jié)，凝結(jié)量多時(shí)，形成液滴與PVC樹脂粉、納米級(jí)（活性）碳酸鈣、炭黑及其它物料凝聚成顆粒。這些顆粒在擠出生產(chǎn)時(shí)極易產(chǎn)生塑化不良的“晶點(diǎn)”，影響了管材的性能，液壓試驗(yàn)時(shí)容易產(chǎn)生變形沙眼刺水，因此在原輔料投入使用前應(yīng)嚴(yán)格控制其揮發(fā)份含量并保證高攪鍋頂蓋排氣裝置的暢通，預(yù)防“晶點(diǎn)”的產(chǎn)生，并對(duì)高混后的物料進(jìn)行冷混至50℃以下放料，干混后的物料過旋振篩（20～40目），是確保高填充PVC- U管材質(zhì)量的一個(gè)十分必要的工序。

4.3原輔材料及配方

由于原輔材料檢測(cè)只是抽樣檢測(cè)，而且根據(jù)檢測(cè)指標(biāo)對(duì)原輔材料性能進(jìn)行評(píng)價(jià)有一定的局限性，因此有經(jīng)驗(yàn)的配方人員，除了參考原輔材料檢測(cè)結(jié)果外，還進(jìn)行一些額外的經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)，或上機(jī)試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)管材的檢驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步確定原輔材料性能。

對(duì)于高填充低壓輸水灌溉用PVC- U管材的配方設(shè)計(jì)，除了像常規(guī)產(chǎn)品考慮加工性能外，還須特別重視管材耐壓性能。根據(jù)塑料管材在靜液壓P作用下的受力分析，可得到壁厚受到的環(huán)向應(yīng)力（拉伸強(qiáng)度）與外徑、壁厚的關(guān)系式（參見GB/T6111- 2003）為：

式中：P—為試驗(yàn)壓力，Mpa;

σ—拉伸應(yīng)力（拉伸強(qiáng)度），Mpa;

dem—測(cè)量得到的試樣平均外徑，單位為毫米（mm）;

emin—測(cè)量得到的試樣自由長(zhǎng)度部分壁厚的最小值，單位為毫米（mm）。

PVC管材在環(huán)向應(yīng)力作用下的瞬時(shí)破壞壓力的 計(jì)算公式為：

式中：Pi為瞬時(shí)破壞壓力，Mpa;

σi為瞬時(shí)拉伸應(yīng)力（拉伸強(qiáng)度），Mpa。

從式（2）中可以看出，在管材外徑與壁厚一定的情況下，瞬時(shí)破壞壓力與瞬時(shí)拉伸強(qiáng)度呈正比，即拉伸強(qiáng)度越高，耐水壓能力越強(qiáng)。拉伸強(qiáng)度除了與配方中的抗沖改性劑、加工改性劑等配方材料的種類和數(shù)量有關(guān)外，還與管材的主機(jī)負(fù)載（機(jī)臺(tái)加工時(shí)主機(jī)電流值/主電機(jī)電流）密切相關(guān)（見表1）。因而設(shè)計(jì)一個(gè)合理的配方，并進(jìn)行相應(yīng)合理的配方工藝調(diào)整，使高填充PVC- U管材主機(jī)負(fù)載控制在60%～75%，才能獲得好的產(chǎn)品性能。

同時(shí)管材的拉伸強(qiáng)度與環(huán)境和流體的溫度呈反比，所以在管材外徑和壁厚一定的情況下，瞬時(shí)破壞壓力也隨環(huán)境和流體溫度升高而降低。

當(dāng)環(huán)境溫度和輸水溫度不同時(shí)，應(yīng)按表2（參見GB/T10002.1- 2006）給出的不同溫度對(duì)壓力的折減系數(shù)（ft）修正工作壓力。用折減系數(shù)乘以公稱壓力得到最大允許工作壓力。因此為防止瞬時(shí)壓力破壞管材，即要防止0℃以下時(shí)的脆性破壞，也要考慮不能超過PVC－U管材的最高使用溫度為45℃。

4.3.1PVC樹脂粉

按GB/T5761- 2006國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PVC樹脂粉進(jìn)行檢測(cè)，高填充PVC- U管材的擠出速率與樹脂的性能有較大關(guān)系，外形規(guī)整、內(nèi)部孔隙均勻、表觀密度高的樹脂一般具有較好的加工流變行為，擠出速率也較高。樹脂的這些性能對(duì)管材加工企業(yè)提高擠出機(jī)的生產(chǎn)效率、降低制品的成本是十分有利的。因此，管用樹脂應(yīng)具有形狀因數(shù)高(外形規(guī)整)、表觀密度高、孔隙率高(增塑劑吸收量高)等特點(diǎn)。

實(shí)踐證明采用表觀密度0.64g/ml的PVC(SG- 5)樹脂,生產(chǎn)高填充PVC- U管材，可以提高擠出速率15%～25%，且管材其它性能良好。

表1　不同塑化度管材的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

表2　PVC—U管材溫度對(duì)壓力的折減系數(shù)

表3　納米級(jí)（活性）碳酸鈣與普通輕鈣生產(chǎn)直徑160mmPVC-U管材配方對(duì)比

表4　納米級(jí)（活性）碳酸鈣與傳統(tǒng)高鈣生產(chǎn)直徑160mmPVC-U管材配方對(duì)比

表5　復(fù)合穩(wěn)定劑(19047T)生產(chǎn)納米級(jí)(活性)碳酸鈣增強(qiáng)PVC-U管材工藝

表6　納米級(jí)160×3.2mm產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果（GB/T13664-2006）

根據(jù)十多年從事給水管生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)和管材的試驗(yàn)結(jié)果來看如果PVC(SG- 5型)樹脂技術(shù)指標(biāo)的118ml/g≥粘數(shù)≥113ml/g，表觀密度≥0.54g/ml，其余指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即可，這種樹脂用來生產(chǎn)高填充PVC- U管材則液壓從源頭上有了保證，擠出速率穩(wěn)定[3]。

4.3.2穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑體系

這是一個(gè)要求最高、最難量化的因素。當(dāng)然。生產(chǎn)的管材熱穩(wěn)定性好，不粘料、不變色，內(nèi)外壁平整光滑，無合流線是基本要求；塑化性能好（二氯甲烷浸漬合格），加工穩(wěn)定，是較高要求；流變性能好，工藝可調(diào)范圍廣，適合快速擠出，是更高要求。添加穩(wěn)定劑是為了抑制PVC樹脂在加工過程中制品變色、分解、性能變差。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家使用的是鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑等，鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑一般用于生產(chǎn)排水管和節(jié)水灌溉用管材，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要用于給水管材的生產(chǎn)。

一般情況下納米級(jí)（活性）碳酸鈣份數(shù)在20份以內(nèi)時(shí)，不使用內(nèi)潤(rùn)滑劑,而加工所必須的外潤(rùn)滑劑用量最好比較小,建議在0.1份以內(nèi)甚至可以不添加。

4.3.3納米級(jí)（活性）碳酸鈣

山西蘭花華明納米材料有限公司的納米級(jí)（活性）碳酸鈣，活性納米碳酸鈣表面經(jīng)專用活化劑特殊處理，與樹脂相容性好，能夠有效地提高材料的流動(dòng)性、光潔度以及彎曲強(qiáng)度；降低熔融指數(shù)和體系粘度，改善加工性能；改善制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能、耐熱耐老化性能；在對(duì)材料增強(qiáng)的同時(shí)能保持其韌性，并部分替代價(jià)格昂貴的鈦白粉、熒光增白劑、氣象白炭黑等填充料和助劑，較大程度地減少PVC樹脂和PVC抗沖加工改性劑的用量，降低生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。（表面專用活化劑硬脂酸HST添加量3～5%）。

4.3.4抗沖加工改性體系

對(duì)于高填充PVC- U管材生產(chǎn)，建議添加0.5～ 1份ACR加工改性劑，它促進(jìn)PVC的塑化，提高熔體塑化的均勻性，降低塑化溫度，既可以最大限度地減少熱穩(wěn)定劑在加工中的損耗，提升后期耐老化能力又可以提高制品強(qiáng)度，是高填充PVC- U管材配方中重要控制

點(diǎn)。經(jīng)過在生產(chǎn)機(jī)臺(tái)上前后20余次的試驗(yàn)，前后歷時(shí)6個(gè)多月，優(yōu)選出可批量生產(chǎn)定型的配方對(duì)比見表3。

4.4擠出工藝

調(diào)整工藝其主要效果表現(xiàn)為調(diào)整主機(jī)負(fù)載。在配方合理的情況下，調(diào)整工藝溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、喂料轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)具體來講螺桿轉(zhuǎn)速控制在最高轉(zhuǎn)速的60～ 75%如最高轉(zhuǎn)速為40rpm的則實(shí)際生產(chǎn)轉(zhuǎn)速在24～ 30rpm左右，同時(shí)喂料轉(zhuǎn)速與之匹配保證主機(jī)扭矩在40～ 60%左右，螺桿轉(zhuǎn)速和喂料轉(zhuǎn)速的匹配與配方的流變性能相對(duì)應(yīng)，否則影響塑化。特別注意擠出機(jī)真空排氣裝置要正常工作，保證真空度≥0.05MPa，以防止混料中易揮發(fā)物引起的PVC- U管材制品截面出現(xiàn)氣泡，進(jìn)而影響產(chǎn)品的物理力學(xué)性能[5]。生產(chǎn)工藝見表5.

4.5其它

機(jī)頭出料均勻后，還要注意水箱托架、定徑套、牽引機(jī)履帶及管材表面是否處于同一平面，定徑套四周溫度是否一致等，如有問題及時(shí)調(diào)整，尤其開車前要做好充分準(zhǔn)備，才能保質(zhì)保量生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

5　結(jié)論

1)納米級(jí)（活性）CaCO3，可有效的改善PVC管材配方體系的相容性，能把無機(jī)材料與高分子材料的界面搭橋鏈接起來，形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加高分子材料和無機(jī)材料相互間的鍵合力，使得熔融后熔體界面粘結(jié)強(qiáng)度得到提高。生產(chǎn)出的納米級(jí)PVC管材性能得到改善。

2)納米級(jí)（活性）CaCO3對(duì)PVC管材起到了增韌增強(qiáng)的作用。

3）與原生產(chǎn)配方相比，正常生產(chǎn)過程中納米級(jí)（活性）CaCO3添加在PVC配方體系中替代輕鈣后可使物料具有更強(qiáng)的塑化能力和優(yōu)越的加工流動(dòng)性能。同時(shí)物料成型加工穩(wěn)定，擠出速度得到提高，提高了牽引速度，從而提高產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。

4）加強(qiáng)高填充PVC管材的工藝配方控制，不但可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，還可以節(jié)約原材料降低成本。以某PVC管材生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的Φ 160×3.2mm管材為例，其每噸納米級(jí)PVC管材僅配方成本降低200元/噸左右（口徑不同有差異），如果一年生產(chǎn)上萬噸高填充管材，就可為公司節(jié)約上千噸PVC樹脂，其經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

因此實(shí)際生產(chǎn)中要不斷地去學(xué)習(xí)、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，制定合理的配方、生產(chǎn)工藝。以上是我十余年從事PVC- U管材生產(chǎn)過程中總結(jié)的一些經(jīng)驗(yàn)，有不妥之處歡迎批評(píng)指正。

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