食品包裝印刷油墨中有害成分分析及檢測(cè)方法

許亞寧+杜維維

在食品流通的過(guò)程中，包裝具有保護(hù)產(chǎn)品、方便運(yùn)輸、便于儲(chǔ)藏、促進(jìn)銷售的重要作用。食品包裝直接接觸食品，要保證被包食品的品質(zhì)從而保護(hù)消費(fèi)的安全，因此，食品包裝安全是食品安全的重要組成部分。近些年，由食品包裝引發(fā)的食品安全問(wèn)題頻頻出現(xiàn)，如“PVC保鮮膜致癌”、“雀巢液態(tài)嬰兒奶因被印刷油墨污染被召回”等。長(zhǎng)期食用這些被污染的食品，將對(duì)消費(fèi)者的身體健康造成嚴(yán)重的傷害。

食品包裝材料中的有害物質(zhì)

近些年，復(fù)合包裝材料用印刷油墨引起的食品安全質(zhì)量問(wèn)題不斷發(fā)生。印刷油墨是包裝材料印刷過(guò)程中必不可少的元素之一，油墨的使用是非常普遍的。其中顏料、連結(jié)料和助劑是三大重要組分，共同構(gòu)成了油墨。雖然食品包裝材料表面的印刷油墨并沒有與食品直接接觸，但是油墨中的有害物質(zhì)會(huì)隨著環(huán)境時(shí)間的變化遷移到食品中，會(huì)對(duì)食品造成污染。印刷過(guò)程中，印刷品相互堆疊在一起，印刷面與非印刷面接觸，也會(huì)對(duì)食品包裝造成污染。油墨對(duì)于人體的危害主要體現(xiàn)在溶劑殘留、紫外光固化油墨中的光引發(fā)劑和重金屬、多環(huán)芳烴類等物質(zhì)。在此從以下幾個(gè)方面分別來(lái)介紹：

1.有機(jī)溶劑

凹版印刷技術(shù)是我國(guó)軟包裝常用的印刷方式。目前，市場(chǎng)上有樹脂型（膠印）和溶劑型印刷油墨，用于食品包裝印刷，后者為軟包裝中常用的印刷油墨。其中，溶劑型油墨包括苯、醇及水溶性油墨，其主要成分為有機(jī)溶劑，如苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、乙酸（乙、丙、?。ヮ悺惐?、丁酮等。這些物質(zhì)很容易被塑料薄膜吸附，雖然在印刷干燥過(guò)程中會(huì)除去一部分，但不可避免的會(huì)有殘留量，在某些條件下可以遷移到食品中，危害健康。其中，苯類溶劑會(huì)對(duì)人體造成極大的危害，F(xiàn)DA將其列為可致癌的化學(xué)物質(zhì)，它會(huì)影響人體造血功能，導(dǎo)致溶血性貧血、粒細(xì)胞減少、損害神經(jīng)系統(tǒng)，更嚴(yán)重可能會(huì)產(chǎn)生白血病、癌癥等疾病。目前，苯及苯系物的限量指標(biāo)在GB/ T10004-2008和GB9685-2008中明確規(guī)定，不得使用苯和甲苯。

2.光引發(fā)劑

與普通油墨相比，紫外光固化油墨（又稱為UV油墨）具有沒有溶劑殘留、附著力強(qiáng)、固化效果比較好等優(yōu)點(diǎn)。紫外光固化油墨中的關(guān)鍵物質(zhì)就是光引發(fā)劑，光引發(fā)劑受體，會(huì)轉(zhuǎn)移能量使油墨固化。大多數(shù)的光引發(fā)劑是芳香烴的小分子物質(zhì)，有可能從油墨中遷移到食品中。光引發(fā)劑廣泛使用于聚烯烴類油墨，常用的有二苯甲酮（BP）及其衍生物4-甲基-二苯甲酮（MBP）。毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，BP和MBP具有皮膚接觸毒性和致癌性。歐盟等許多國(guó)家對(duì)二苯甲酮及MBP在食品包裝印刷油墨中遷移總量規(guī)定小于0.6mg/kg。

3.重金屬

顏料是油墨的重要組成成分之一，其中存在著鉛、鎘、鋇等重金屬有害物質(zhì)和有機(jī)多環(huán)芳烴類物質(zhì)。這些物質(zhì)會(huì)通過(guò)色滲透和色遷移，透過(guò)塑料薄膜遷移到食品中，進(jìn)而對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。重金屬進(jìn)入人體后，可以與蛋白質(zhì)及酶發(fā)生作用，使其喪失活性，且容易在人體內(nèi)部富集，產(chǎn)生慢性中毒，癥狀輕者可能會(huì)患有骨痛病等，嚴(yán)重者甚至?xí)劳觥Ｖ亟饘贂?huì)嚴(yán)重影響人體健康，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成危害，尤其是嬰幼兒，嚴(yán)重者甚至?xí)?dǎo)致腦死亡。

4.多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（PHAS）是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮梢宰鳛橛∷⒂湍奶砑觿?。迄今為止發(fā)現(xiàn)有200多種PHAS，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并[α]芘、苯并[α]蒽等。多環(huán)芳烴的危害主要包括兩部分；一是化學(xué)致癌性，多數(shù)的PAHS均具有致癌性，在目前已知的500種致癌性化合物中，有200多種為PAHS及其衍生物。流行性病學(xué)研究表明，PAHS通過(guò)皮膚、呼吸道、消化道等均可被人體吸收，有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用，而長(zhǎng)期呼吸含有PAHS的空氣，或食用含有PAHS的水和食物，則容易造成慢性中毒；二是光致毒作用，很多研究表明，PAHS的真正危險(xiǎn)在于它們暴露在太陽(yáng)光中紫外光輻射時(shí)的光致毒效應(yīng)?？茖W(xué)家將PAHS的光致毒效應(yīng)定義為紫外光的照射對(duì)多環(huán)芳烴毒性所具有顯著的影響。

樣品分析方法及技術(shù)

隨著科技的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對(duì)食品安全的關(guān)注度越來(lái)越高，為了保證消費(fèi)者的健康安全，而有害物的檢測(cè)是食品飲料包裝過(guò)程中不可缺少的一環(huán)，下面具體介紹一下檢測(cè)的方法及運(yùn)用的技術(shù)手段。

5.增塑劑

增塑劑是增加材料柔軟性和加工性能的添加助劑，過(guò)量食用可毒害男性生殖系統(tǒng)。油墨中同樣需要添加增塑劑，一般添加兩種或兩種以上來(lái)達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短的目的。通常情況下凹印油墨中有2%～8%的增塑劑，部分膠印油墨也檢測(cè)出含有增塑劑。鄰苯二甲酸酯（PAEs）一般為無(wú)色透明的油狀黏稠液體，是鄰苯二甲酸的一類重要的衍生物。油墨中使用的增塑劑比較廣泛的是鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP），均屬于鄰苯二甲酸酯，其中DOP和DEHP為同分異構(gòu)體。

我國(guó)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格執(zhí)行GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)品種、范圍和特定遷移量或殘留量的規(guī)定，不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品，食品和添加劑中的鄰苯二甲酸二（α-乙基已）脂（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）最大殘留量為1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

1.樣品前處理技術(shù)

①固相微萃取技術(shù)

固相微萃取在對(duì)復(fù)雜樣品中的有機(jī)物進(jìn)行分析時(shí)，通常采用的是液-液萃取、超聲萃取、固相萃?。⊿PE）和超臨界萃?。⊿FE）等技術(shù)。但是這些技術(shù)方法都存在著不同程度上的缺陷，如費(fèi)用高、操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)間。而SPME技術(shù)克服了傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理技術(shù)的缺陷，無(wú)須溶劑和復(fù)雜裝置，并能從液體或氣體樣品中采集揮發(fā)性化合物，可直接在GC-MS上進(jìn)行分析。固相萃取裝置主要分為有手動(dòng)和自動(dòng)兩種。endprint

使用特點(diǎn)為操作簡(jiǎn)單方便，只需按動(dòng)手柄?？焖袤w現(xiàn)在可以節(jié)省樣品預(yù)處理的70%時(shí)間。經(jīng)濟(jì)方面主要是無(wú)須溶劑及注射器，每個(gè)萃取頭可以反復(fù)使用50次以上。無(wú)毒害性能上是無(wú)須溶劑，使操作人員的工作環(huán)境得到改善。適用性強(qiáng)表現(xiàn)在可以隨身攜帶，便于采樣，并且可在任何型號(hào)GC儀器上直接進(jìn)樣。它主要是SPME由手柄（Holder）和萃取頭（Fiber）兩部分構(gòu)成，形狀似一支色譜注射器。

②頂空進(jìn)樣技術(shù)

頂空進(jìn)樣是一種比較方便的樣品處理的方法，主要用于測(cè)定前處理較復(fù)雜的樣品有害物殘留，通常是和氣相色譜相結(jié)合來(lái)使用。應(yīng)用時(shí)，把需要檢測(cè)的樣品放入頂空瓶里，然后把頂空瓶放入密閉的容器中，升溫加熱后，使其中易揮發(fā)的組分從樣品基體中散發(fā)出來(lái)，在氣體和液體（或氣固）兩相中達(dá)到一定的平衡，然后再抽取頂空瓶中頂部的氣體來(lái)進(jìn)行氣相色譜的分析，檢出樣品中揮發(fā)性化學(xué)成分及含量。

2.樣品檢測(cè)技術(shù)

食品包裝安全受到人們廣泛關(guān)注，為了保證人體的健康安全，需要應(yīng)用各種不同的檢測(cè)手段來(lái)確定化學(xué)物質(zhì)的殘留量。研究食品包裝材料中化學(xué)物質(zhì)遷移的常用的分析檢測(cè)手段有氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）。

①氣相色譜法（GC）

氣相色譜法（GC）主要借助于各組成物質(zhì)在物理性質(zhì)（包括沸點(diǎn)、極性等）方面的差異來(lái)最終分離各組分。待測(cè)樣品進(jìn)入到色譜柱，經(jīng)過(guò)固定相的選擇吸附作用，在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行吸附、分配平衡，連續(xù)重復(fù)，各物質(zhì)的濃度大小決定流出色譜柱的先后順序，這個(gè)過(guò)程在檢測(cè)器中變換為電信號(hào)，最終以氣相色譜圖的形式記錄下來(lái)。這種檢測(cè)技術(shù)具有較高靈敏度，對(duì)樣品前處理過(guò)程要求嚴(yán)格。常用檢測(cè)器為FID和ECD。

②氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS），是指氣相分離和MS質(zhì)譜識(shí)別的檢測(cè)相結(jié)合的過(guò)程。適合于分析揮發(fā)性物質(zhì)在食品包裝材料中殘留，在包裝材料的遷移方面應(yīng)用廣泛。

③高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）

高效液相色譜法（HPLC）是色譜法中的一個(gè)重要分支，以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶液或不同比例的混合溶劑、緩沖液等通過(guò)泵裝入固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行分析檢測(cè)。該方法已成為化學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域中重要的分離技術(shù)。高效液相色譜法（HPLC）主要部分包括流動(dòng)相、高壓系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)器等，常用的檢測(cè)器有UVD、FD等。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS），將液相色譜的分離和質(zhì)譜儀鑒定能力相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)化合物的定性定量分析。

目前，國(guó)內(nèi)食品包裝材料表面廣泛使用多色油墨，盡管油墨未曾與食品直接接觸，但食品包裝用凹印油墨中的有害化學(xué)物質(zhì)，在生產(chǎn)和儲(chǔ)存的過(guò)程中可能會(huì)遷移到食品和環(huán)境中，從而危害人體健康。因此建立食品包裝中有害物質(zhì)的檢測(cè)方法，對(duì)食品包裝的安全監(jiān)控具有十分重要的意義。endprint