貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露二氧化鈦光催化劑的制備及性能

劉　輝， 劉婷婷， 董曉楠

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露二氧化鈦光催化劑的制備及性能

劉輝， 劉婷婷， 董曉楠

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以鈦酸丁酯為鈦源，以HF酸為表面形貌控制劑，采用燒結(jié)方法制備出了高能(001)晶面暴露的TiO2光催化劑，并采用超聲沉積方法在其特定晶面(001)晶面上沉積貴金屬銀.通過(guò)XRD、SEM、TEM、XPS和UV-vis光譜儀等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并測(cè)試了該光催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)模擬污染物RhB的光催化降解性能.結(jié)果表明：所制備的TiO2納米顆粒成功地暴露了高能(001)晶面，并使貴金屬銀選擇性地沉積在(001)晶面上；貴金屬銀的沉積改變了TiO2的禁帶寬度和價(jià)帶位置，從而使其可被可見(jiàn)光激發(fā)；高能晶面的暴露及貴金屬的沉積都有利于TiO2電子空穴對(duì)的分離，故貴金屬特定晶面修飾的高能晶面暴露TiO2單晶具有較好的光催化性能.

關(guān)鍵詞：高能晶面； 二氧化鈦； 貴金屬銀； 光催化性能

0引言

銳鈦礦相TiO2因其廉價(jià)、易得、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強(qiáng)，特別是其光致空穴的氧化性極高等特點(diǎn),而成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).但其光生電子空穴對(duì)的復(fù)合效率太高，極不利于光催化性能；同時(shí)，TiO2禁帶能太大(3.2 eV)，只能被紫外光激發(fā)，而太陽(yáng)光中的紫外光含量不到總太陽(yáng)輻照能的5%，這大大限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[1-4].

光催化反應(yīng)一般都發(fā)生在光催化劑的表面，故光催化材料的表面結(jié)構(gòu)與其光催化性能密切相關(guān).由于晶體材料中高表面能的晶面存在更多的表面懸掛鍵，故高表面能晶面暴露的晶體光催化材料往往具有更好的光催化活性[5].

對(duì)于銳鈦礦相TiO2單晶，其(001)晶面(晶面能為0.90 J/m2)相對(duì)于穩(wěn)定的(101)晶面(晶面能為0.44 J/m2)，屬于高能晶面.在光催化反應(yīng)中，光生電子趨于向能量較低的(101)晶面轉(zhuǎn)移，從而在(101)晶面積累，而光生空穴則趨于在高能晶面(001)晶面積累，這種特性可有效地促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，從而提高了其光催化性能[6].但是，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體的表面能趨于最小化，高能晶面會(huì)逐漸減小甚至消失.若選擇合適的表面形貌控制劑(如HF酸)，即可將高能晶面保護(hù)起來(lái)并使其暴露，如圖1所示[6].

圖1　高能晶面暴露示意圖

貴金屬銀在TiO2光催化劑表面沉積可產(chǎn)生SPR效應(yīng)，提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng)，從而提高了其在太陽(yáng)光下的光催化效率；貴金屬銀的沉積也可進(jìn)一步促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離[7]；貴金屬銀在特定晶面(001)晶面的沉積更有利于提高其光催化性能，這是因?yàn)?001)晶面的高表面能以及其與貴金屬銀顆粒之間的較強(qiáng)作用所致[8].這使得貴金屬銀納米顆粒在TiO2單晶光催化劑的特定晶面的沉積具有很好的運(yùn)用前景.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

(1)主要儀器：磁力攪拌器，HJ-6型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；馬弗爐,KSL-1100X型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101型，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；光化學(xué)反應(yīng)儀，上海比朗儀器有限公司.

(2)主要試劑：鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化學(xué)試劑廠；氫氟酸(HF，AR)， 天津市津北精細(xì)化工有限公司；硝酸銀(AgNO3，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水.

1.2貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露TiO2光催化劑的制備

(1)高能晶面暴露TiO2的制備：量取25 mL鈦酸丁酯倒入200 mL的塑料燒杯中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴入5 mL氫氟酸，混合液變?yōu)榘咨牍虘B(tài)狀，加入25 mL無(wú)水乙醇，攪拌10分鐘，半固態(tài)物質(zhì)變成乳白色懸濁液，將此懸濁液在100 ℃下干燥2 h，再將所得粉體置于坩堝中，升溫速度為1 ℃/分鐘，在馬弗爐中于550 ℃保溫2 h，所得粉體即為高能晶面暴露TiO2光催化劑，記為T(mén)iO2.

(2)貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露TiO2光催化劑的制備：將1 g高能晶面暴露TiO2粉體分散在90 mL無(wú)水乙醇中，再稱取0.1 g硝酸銀溶于10 mL去離子水中形成硝酸銀溶液，在攪拌條件下，將硝酸銀溶液加入到TiO2粉體懸浮液中，攪拌10 min.然后,將此混合液置于超聲清洗儀中超聲處理60 min后,用無(wú)水乙醇和去離子水離心洗滌，于100 ℃干燥2 h,即可得貴金屬銀選擇性負(fù)載高能晶面暴露TiO2光催化劑，標(biāo)記為Ag-TiO2.

1.3　樣品的測(cè)試與表征

(1)樣品表征：采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動(dòng)X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相組成測(cè)定;采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi)對(duì)樣品的價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)試;采用日本電子JSM-6700F(場(chǎng)發(fā)射)型掃描電子顯微鏡觀察樣品的顯微形貌;采用透射電子顯微鏡(FE1 Tecnai G2 F20)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)Lambda 950型紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜儀測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)光譜吸收、響應(yīng)性能等.

(2)光催化性能的研究：將0.01 g光催化劑加入到10mL濃度為10mg·L-1的羅丹明B水溶液中，置于30 mL的石英管中;超聲分散2 min，在黑暗條件下攪拌1 h，使懸浮液達(dá)到吸附脫附平衡;使用500 W的氙燈作為模擬太陽(yáng)光光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持溫度不變;每隔1 h從混合液中取部分樣品并立刻離心分離，測(cè)試上清液的吸光度以確定模擬污染物的光催化降解情況.

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

XRD作為一種簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)，可以精確地探測(cè)材料的晶體結(jié)構(gòu).圖2中的a曲線為所制備純TiO2單晶的XRD圖譜.由圖2可知，譜線中所有衍射峰均與銳鈦礦型二氧化鈦(JPCDS No.73-1764)的衍射峰對(duì)應(yīng)，峰形尖銳，表明采用燒結(jié)法制備的樣品為銳鈦礦相TiO2，其結(jié)晶性能良好；圖譜中沒(méi)有雜質(zhì)相衍射峰的出現(xiàn)，在一定程度上說(shuō)明了所制備樣品的純度很高；貴金屬銀特定晶面沉積修飾的TiO2的XRD圖譜與純TiO2單晶的XRD圖譜基本一致，說(shuō)明了沉積過(guò)程并沒(méi)有改變純TiO2單晶的晶體結(jié)構(gòu).

同時(shí)，對(duì)比譜線圖2中的a和b曲線可發(fā)現(xiàn)，沉積過(guò)程中沒(méi)有引入任何雜質(zhì)相或中間產(chǎn)物.此外，貴金屬銀特定晶面沉積修飾TiO2的衍射峰中未觀察到較為明顯的銀的出峰，可能是因?yàn)樗练e的貴金屬銀的顆粒太小，相對(duì)含量太低，超出了XRD測(cè)試的檢測(cè)范圍.

a:純TiO2單晶；b:Ag-TiO2圖2　純TiO2單晶和Ag-TiO2的XRD圖譜

2.2　XPS分析

圖3是純TiO2和Ag-TiO2光催化劑的XPS圖譜.由圖3可知，圖譜中結(jié)合能為458 eV處對(duì)應(yīng)的是Ti元素的2p光電子峰；531 eV處對(duì)應(yīng)的是O1s光電子峰，O元素一部分來(lái)自于TiO2，一部分來(lái)自于樣品表面吸附的水等；284 eV處是C1s光電子峰，其中C元素主要來(lái)自于制樣過(guò)程；Ag-TiO2的圖譜中在368 eV處有一個(gè)較小的光電子峰，是Ag3d光電子峰，說(shuō)明Ag-TiO2樣品中有貴金屬銀的引入.

圖3　純TiO2和Ag-TiO2的XPS圖譜

2.3　TEM分析

TEM可以很直觀地測(cè)試樣品的微觀形貌、晶面暴露情況等.圖4(a)、(b)為所制備的純TiO2單晶的TEM照片.由圖4(a)可知，純TiO2單晶的分散性較好，形貌較均一，粒徑約為100 nm，是雙截頂八面體.根據(jù)大量的文獻(xiàn)報(bào)道可以得出，上下兩個(gè)平行的晶面為(001)晶面，而八個(gè)等腰梯形晶面為(101)晶面[9-11]；圖4(b)中，d=0.351 nm對(duì)應(yīng)的是(101)晶面的晶面間距，d=0.237 nm對(duì)應(yīng)的是(004)晶面的晶面間距.

(a)純TiO2單晶的低倍TEM照片

(b)純TiO2單晶的高倍TEM照片

(c)樣品的模型圖4　純TiO2單晶不同放大倍數(shù)的TEM照片和樣品模型

2.4　SEM分析

圖5是所制備的純TiO2和貴金屬銀選擇性修飾TiO2光催化劑的SEM照片.由圖5(a)可看出，通過(guò)燒結(jié)法制備的TiO2光催化劑分散性較好，形貌較均一，粒度分布較窄.通過(guò)圖5(a)中的插圖可清楚地觀察到所制備的TiO2光催化劑呈規(guī)則的雙截頂八面體形貌.

圖5(b)為貴金屬銀選擇性沉積修飾的Ag-TiO2光催化劑的SEM照片.由圖5(b)可知，貴金屬銀顆粒只選擇性地沉積在部分晶面上，銀顆粒大小約為5 nm，分布很均勻.根據(jù)高倍SEM照片可得出貴金屬銀均勻地分布在(001)晶面上，而(101)晶面上基本沒(méi)有銀顆粒的存在.

這是因?yàn)?001)晶面上含有較多電負(fù)性的F離子，帶負(fù)電的F離子會(huì)和帶正電的銀離子發(fā)生靜電吸附作用，這使得納米銀顆粒易于沉積在(001)晶面上；此外，(001)晶面的晶面能較高，故活性較高，在超聲作用下適量的Ag+離子先在活性較高的(001)晶面上發(fā)生還原反應(yīng)，故銀納米顆粒沉積在(001)晶面上.

(a)純TiO2

(b)Ag-TiO2圖5　純TiO2和Ag-TiO2的掃描電鏡圖片

2.5　紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析

圖6為純TiO2納米顆粒和Ag-TiO2光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜.由圖6可知，與純TiO2相比，Ag-TiO2光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收有明顯的提高.樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收越高，其對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng)越高，在可見(jiàn)光光催化反應(yīng)中的光利用效率就越高，從而光催化效率越高.由此，可推測(cè)出Ag-TiO2光催化劑具有較好的可見(jiàn)光光催化性能.

從圖6的插圖中可以直觀地看到，Ag-TiO2光催化劑相對(duì)于純TiO2，其禁帶寬度紅移，這為Ag-TiO2光催化劑與純TiO2相比較而具有高的可見(jiàn)光光催化活性進(jìn)一步提供了理論依據(jù).Ag-TiO2的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜中，400~500 nm處的峰是由于貴金屬銀的引入而產(chǎn)生的.Ag-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)吸光度的增大和晶帶寬度的減小，都是因?yàn)橘F金屬銀在TiO2光催化劑表面沉積所產(chǎn)生的表面等離子諧振效應(yīng)所引起.

圖6　純TiO2和Ag-TiO2的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.6　模擬太陽(yáng)光光催化性能研究

圖7是對(duì)所制備的Ag-TiO2光催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)模擬污染物RhB的降解結(jié)果.從圖7(a)可看出，RhB溶液在553 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低.在光照時(shí)間為5 h時(shí)，模擬污染物有機(jī)分子RhB基本被完全降解；在圖7(b)中，對(duì)比了純TiO2和Ag-TiO2光催化劑的光催化性能.純TiO2在模擬太陽(yáng)光下僅能降解36%的模擬污染物，而Ag-TiO2光催化劑卻幾乎能完全降解.

(a)紫外可見(jiàn)吸收光譜

(b)降解效率圖圖7　Ag-TiO2在模擬太陽(yáng)光激發(fā)下降解RhB溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜以及Ag-TiO2和純TiO2在模擬太陽(yáng)光激發(fā)下降解RhB的降解效率圖

2.7　光催化機(jī)理分析

圖8是XPS測(cè)得的純TiO2和Ag-TiO2的價(jià)帶(VB)位置圖.由圖8可知，貴金屬銀在高能晶面暴露的TiO2單晶特定晶面(001)晶面沉積后，其價(jià)帶位置由原來(lái)的2.52 eV變成了2.22 eV.從圖6中的禁帶寬度圖(插圖)可以得出,其禁帶寬度分別為Eg(TiO2)=3.09 eV，Eg(Ag-TiO2)=2.91 eV.Ag-TiO2帶隙的變化有利于其在可見(jiàn)光區(qū)的光催化反應(yīng)，從而使其具有較好的模擬太陽(yáng)光光催化活性.

圖8　純TiO2和Ag-TiO2的XPS價(jià)帶位置圖

圖9是Ag-TiO2光催化劑光生電子空穴對(duì)的聚集趨勢(shì)示意圖.由于TiO2單晶不同晶面的晶面能不同，在光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子和空穴趨于向不同晶面聚集.根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，光生電子趨于向低能晶面(101)晶面轉(zhuǎn)移，從而在(101)晶面聚集，而空穴則趨于向高能的(001)晶面聚集[8,10,11].這一特性有效地提高了其光生電子空穴對(duì)的分離效率.

模擬太陽(yáng)光中含有不到5%的紫外光，這部分光能可激發(fā)純TiO2光催化劑，故而純TiO2光催化劑具有較好的光催化性能.貴金屬銀在高能(001)晶面上的選擇性沉積一方面產(chǎn)生SPR效應(yīng)，提高了其對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng);另一方面，由于貴金屬銀的很好的導(dǎo)電性能，可有效地將光生電子傳導(dǎo)出去，從而進(jìn)一步提高了光生電子空穴對(duì)的分離效率.這使得Ag-TiO2光催化劑對(duì)模擬污染物RhB的降解效率遠(yuǎn)大于純TiO2.

圖9　Ag-TiO2光催化劑光生電子空穴對(duì)的聚集趨勢(shì)示意圖

3結(jié)論

以鈦酸丁酯和HF酸為原料，通過(guò)燒結(jié)方法成功地制備出了高能晶面暴露的銳鈦礦相TiO2單晶，并通過(guò)超聲沉積方法成功地在TiO2單晶的高能(001)晶面沉積了貴金屬銀納米顆粒.納米銀顆粒較小，形貌均一.

貴金屬銀的沉積一方面產(chǎn)生SPR效應(yīng)，拓展了TiO2單晶光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的光響應(yīng);另一方面，進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子向(101)晶面的定向轉(zhuǎn)移，從而提高了光生電子空穴對(duì)的分離效率.Ag-TiO2光催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)模擬污染物RhB具有很好的降解效果，光反應(yīng)進(jìn)行5 h后，RhB幾乎被Ag-TiO2光催化劑完全降解.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Preparation and photocatalytic activity of noble metal Ag

selectively loading on high energy facet of TiO2single crystal

LIU Hui, LIU Ting-ting, DONG Xiao-nan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:TiO2single crystal with high energy facet was successfully synthesized through a simple sintering method by using TBOT (Ti(OC4H9)4) as Ti source,and HF acid as facet-controlling agent.Noble metal Ag was selectively loaded on high energy facet of TiO2single crystal through sonochemical deposition.The physical and chemical properties of noble metal Ag selectively loading on high energy facet of TiO2single crystal photocatalyst (Ag-TiO2) was carefully studied by XRD,SEM,TEM,XPS and UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS).The photocatalytic activity of Ag-TiO2was evaluated by photocatalytic decolorization of Rhodamine B (RhB) aqueous solution at ambient temperature under simulated sunlight irradiation.The experimental results shown that the high energy (001) facet was successfully exposed in as-prepared TiO2nanoparticle and Ag nanoparticles were deposited in (001) facet.The deposition of Ag nanoparticles changed the band gap and valence band position of TiO2,and made it can be excited by visible light.Both the exposure of high energy facet and the deposition of noble mental Ag are good for the separation of electron-hole,which resulted with the good photocatalytic activity of Ag-TiO2.

Key words:high energy facet； TiO2； noble mental Ag； photocatalytic activity

中圖分類號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0040-06

作者簡(jiǎn)介:劉輝(1976-)，男，陜西周至人，副教授，博士，研究方向：新能源與環(huán)境材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (51272147)； 陜西省科技廳自然科學(xué) (2015JM5208)； 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新

收稿日期:*2015-10-10