陽離子角蛋白的制備及用于皮革廢水絮凝性能研究

王鴻儒， 王倩倩

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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陽離子角蛋白的制備及用于皮革廢水絮凝性能研究

王鴻儒， 王倩倩

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以水解角蛋白為底物，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為接枝單體，在堿性條件下通過開環(huán)加成反應(yīng)合成了陽離子角蛋白，采用傅立葉紅外線光譜儀對(duì)自制的陽離子角蛋白的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了陽離子角蛋白絮凝劑對(duì)制革染色加脂廢水的絮凝效果，考察了絮凝劑加入量、pH和絮凝時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了初步探討.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制得的絮凝劑對(duì)制革染色加脂廢水有較好的絮凝效果.當(dāng)絮凝劑加入量為250 mg·L-1、溶液pH為4，絮凝時(shí)間為4 h時(shí)，對(duì)化學(xué)需氧量(CODCr)的去除率達(dá)到61%，對(duì)懸浮物(SS)的去除率可達(dá)到95%.

關(guān)鍵詞：陽離子角蛋白; 制革染色加脂廢水; 絮凝

0引言

制革行業(yè)廢水排放量大，污染負(fù)荷高，成分復(fù)雜，是較難處理的工業(yè)廢水之一.特別是染色加脂工序的廢水，由于其含有未吸收的染料及加脂劑，其廢水具有很高的色度、CODCr值及懸浮物含量(SS含量)[1,2].絮凝沉降法以其操作簡(jiǎn)便，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)是國(guó)內(nèi)外常用的廢水處理方法.目前，絮凝劑種類繁多，常用的有聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺[3-6].兩者對(duì)廢水的絮凝效果顯著，但絮凝沉淀下來的污泥又成為了固體廢棄物，對(duì)環(huán)境影響極大[7].因此，開發(fā)新型綠色絮凝劑至關(guān)重要.

角蛋白作為一種綠色能源，來源廣泛，可以從動(dòng)物的毛發(fā)中提取，且含有大量的羥基、氨基，可以提供大量的結(jié)合位點(diǎn)[8,9].擬采用水解角蛋白為原料，與陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨合成一種陽離子角蛋白絮凝劑[10-14].通過接枝帶有季銨鹽的陽離子試劑，在很大程度上提高角蛋白的陽離子度，增大其電荷中和能力.通過與溶液中帶負(fù)電荷的膠粒發(fā)生電中和作用，到一定程度發(fā)生聚沉，從而達(dá)到去除污染物的效果[15,16].同時(shí)，角蛋白作為一種天然高分子，是可以降解的，可以達(dá)到以廢治廢的要求，符合清潔生產(chǎn)的要求.本工作采用了傅立葉紅外光譜儀對(duì)自制的陽離子角蛋白的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以制革染色加脂廢水為絮凝體系，研究了該絮凝劑對(duì)制革染色加脂廢水的絮凝效果.考察了絮凝劑加入量、溶液pH和絮凝時(shí)間對(duì)CODCr去除率和SS去除率的影響，并通過SEM對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑及儀器

水解角蛋白(實(shí)驗(yàn)室自制)，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，氫氧化鈉，鹽酸，丙酮，硫酸銀，硫酸，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，鄰菲羅啉，分析純；溴化鉀，光譜純.

傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，VECTOR-22型，德國(guó)布魯克Bruker公司；雙光束紫外可見分光光度計(jì)，UV1900型，上海佑科儀器儀表有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S4800型，日本理學(xué)公司.

1.2　絮凝劑的制備

將171 g水解角蛋白倒入裝有攪拌棒、冷凝管的三口燒瓶中，緩慢滴加20~30 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為10~11，控制反應(yīng)溫度在68 ℃，恒溫?cái)嚢? h.將所得產(chǎn)物冷凍干燥，并用丙酮洗滌，得到黑色的脆固性固體.

1.3　絮凝實(shí)驗(yàn)

將陜西科技大學(xué)皮革專業(yè)皮革工藝實(shí)驗(yàn)染色加脂工段產(chǎn)生的廢水作為絮凝體系，將制得的陽離子角蛋白配制成一定濃度的溶液加入制革染色加脂廢液中，磁力攪拌使其充分混勻后，靜置一定時(shí)間，取上清液進(jìn)行分析.

1.4　廢水絮凝前后水質(zhì)測(cè)定

廢水絮凝前后CODCr的測(cè)定選用重鉻酸鉀回流滴定法(GB T11914-89).CODCr的去除率按下式計(jì)算：

(1)

式(1)中：C0—絮凝前CODCr的濃度，mg·L-1；C1—絮凝后CODCr的濃度，mg·L-1.

懸浮物含量的測(cè)定選用重量法(GB11901-89)，SS去除率的計(jì)算如下式：

(2)

式(2)中：C2—絮凝前SS的濃度，mg·L-1；C3—絮凝后SS的濃度，mg·L-1.

色度的測(cè)定選用稀釋倍數(shù)法(GB11903-89).

1.5　分析方法

FT-IR表征：采用VECTOR-22型紅外光譜儀，以KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.SEM測(cè)試：將制革染色加脂廢液絮凝后得到的絮體于60 ℃下烘干，利用SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論

2.1　合成機(jī)理

絮凝劑合成機(jī)理如圖1所示.由圖1可以看出,3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下發(fā)生環(huán)氧反應(yīng)，生成環(huán)氧并基三甲基氯化銨，而角蛋白上活潑的羥基在堿性條件下與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物——陽離子型角蛋白.

圖1　合成機(jī)理圖

2.2　廢水水質(zhì)測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)廢水取自陜西科技大學(xué)皮革專業(yè)皮革工藝實(shí)驗(yàn)染色加脂工段產(chǎn)生的廢水.測(cè)得廢水指標(biāo)如表1所示.

表1　制革染色加脂廢水水質(zhì)

由表1可以看出該制革染色加脂廢水具有有機(jī)物含量較高，色度高，懸浮物含量高的特點(diǎn).

2.3　FTIR表征結(jié)果

角蛋白和陽離子角蛋白的FTIR圖譜如圖2所示.角蛋白在1 647 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰，在1 621 cm-1處為氨基振動(dòng)峰；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在1 633 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰，在1 482 cm-1處為-CH2-N+(CH3)3亞甲基彎曲振動(dòng)峰[17].陽離子改性蠶角蛋白在1 660 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰，在1 490 cm-1處有明顯的-CH2-N+(CH3)3亞甲基彎曲振動(dòng)峰，即為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的特征吸收峰.上述結(jié)果表明，該物質(zhì)為角蛋白與季銨鹽接枝反應(yīng)的產(chǎn)物.

圖2　角蛋白和陽離子角蛋白的FT-IR譜圖

2.4　絮凝劑加入量對(duì)絮凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)所用皮革廢水為酸性廢水，不改變?nèi)芤簆H，在絮凝時(shí)間為4 h的條件下，絮凝劑加入量對(duì)CODCr和SS的去除率的影響如圖3所示.由圖3可見,以陽離子角蛋白為絮凝劑時(shí)，絮凝劑加入量100~250 mg·L-1，隨著絮凝劑加入量的增加CODCr的去除率不斷增加，這是由于隨著絮凝劑的加入量逐漸增加，廢水中的污染物與絮凝劑充分接觸而被沉降去除.絮凝劑加入量250~350 mg·L-1，絮凝劑加入量增加，由于同種電荷的相互排斥，原來通過電中和與架橋作用形成的脫穩(wěn)膠體體系復(fù)穩(wěn)，膠粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，導(dǎo)致絮凝效果下降.同時(shí)，過量的陽離子角蛋白絮凝劑溶于廢液中，也增加了廢水的CODCr值.SS去除率的變化趨勢(shì)與CODCr的變化趨勢(shì)相仿，當(dāng)絮凝劑濃度過大時(shí)，絮凝效果下降再加上絮凝劑本身的添加使得上清液有機(jī)物增加，同時(shí)會(huì)使得SS的含量上升，SS去除率會(huì)有下降趨勢(shì).

圖3　絮凝劑加入量對(duì)CODCr和SS去除率的影響

2.5　溶液pH對(duì)絮凝效果的影響

在絮凝劑加入量為250 mg·L-1、絮凝時(shí)間為4 h的條件下，溶液pH對(duì)CODCr和SS去除率的影響見圖4.由圖4可見，pH在2~4，CODCr和SS的去除率逐漸增大；當(dāng)pH超過4，CODCr和SS的去除率逐漸減小.以陽離子角蛋白為絮凝劑，當(dāng)溶液pH為4時(shí)對(duì)CODCr的去除率最高(為61%)，對(duì)SS的去除率達(dá)95%.而制革染色加脂廢水的pH為4.7，因此，不改變廢水的pH，直接用陽離子角蛋白絮凝劑處理制革染色加脂廢水即可獲得較好的絮凝效果.

圖4　溶液pH對(duì)CODCr和SS去除率的影響

2.6　絮凝時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

在溶液pH為4、絮凝劑加入量為250 mg·L-1的條件下，絮凝時(shí)間對(duì)CODCr和SS的去除率的影響如圖5所示.由圖5可以看出隨著絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)，CODCr和SS的去除效果增加，4 h左右趨于平衡.這說明在4 h左右，絮凝體系已趨于平衡.時(shí)間過短，絮凝劑不能與廢水中的污染物充分接觸，因此對(duì)CODCr和SS的去除率都不是很高，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，絮凝體系趨于平衡，絮凝效果有很大的提升.

圖5　絮凝時(shí)間對(duì)CODCr和SS去除率的影響

2.7最佳絮凝條件下的水質(zhì)

根據(jù)一系列的單因素實(shí)驗(yàn)可以得出：以制革染色加脂廢液為絮凝體系，制備的陽離子角蛋白絮凝劑的最佳適用條件為：加入量250 mg·L-1，溶液pH為4，絮凝時(shí)間為4 h.處理效果如圖6所示.

圖6　最佳絮凝條件下處理效果圖

圖6中，試管從左到右，依次編號(hào)為1、2、3、4.試管1中所裝液體為制革染色加脂廢液，試管2~4中為最佳投加量，最佳pH，最佳絮凝時(shí)間下的出水.由圖6可以看出，在最佳絮凝條件下，廢水由之前的黑濁不透光變?yōu)榍宄和该鲙в幸稽c(diǎn)淺紅色顏色的水，懸浮物大部分得到去除，呈現(xiàn)了較好的絮凝性能，為后續(xù)的生化處理減輕了負(fù)擔(dān).

2.8　對(duì)絮凝機(jī)理的初步探討

利用 SEM 對(duì)在最佳條件下絮凝后所得的絮體進(jìn)行表征，并對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行初步探討，結(jié)果如圖7所示.

從圖7可以明顯看出高分子架橋作用，在這個(gè)“橋”上還可以發(fā)現(xiàn)許多凝聚在一起的絮團(tuán)狀物質(zhì).陽離子角蛋白絮凝劑用于制革染色加脂廢液的絮凝時(shí)，其上所帶的正電荷與制革染色加脂液中帶負(fù)電荷的膠體顆粒發(fā)生電荷中和作用而凝聚在一起，到一定程度高分子物質(zhì)的鏈狀分子發(fā)生彎曲變形，在膠粒與膠粒之間架橋，污染物得到沉降去除.

圖7　絮凝后形成的絮體SEM

3結(jié)論

(1)以水解角蛋白為底物，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為接枝單體，在堿性條件下通過開環(huán)加成反應(yīng)成功合成了陽離子型角蛋白絮凝劑，并用傅立葉紅外線光譜儀對(duì)自制的陽離子角蛋白的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

(2)陽離子角蛋白絮凝劑用于制革染色加脂液的絮凝，在最佳絮凝條件，絮凝劑用量為250 mg·L-1，pH為4，絮凝時(shí)間為4 h時(shí)，對(duì)CODCr的去除率可達(dá)到61%，對(duì)SS的去除率可達(dá)到95%，有良好的絮凝效果.而角蛋白作為一種綠色能源，自身能夠生物降解，能夠減輕污泥處理的負(fù)擔(dān)，有很好的應(yīng)用前景.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis of cationic keratin and its flocculating performance

for dyeing and fatliquoring wastewater

WANG Hong-ru, WANG Qian-qian

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The synthesis of keratin-g-3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride(CHPTAC)was carried out in an alkali medium and the structure was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy-FTIR.Flocculation performance of cationic keratin was evaluated using dyeing and fatliquoring wastewater from leather making process.The factors affected the flocculation efficiency were investigated,include optimal dosage,pH and flocculation time.Flocculation mechanism was investigated by scanning electron microscopy-SEM.The experimental results show that:the self-made cationic keratin have good effect on dyeing and fatliquoring wastewater from leather making process.The flocculant dosage 250 mg/L,the solution pH 3,the flocculant time 6 h,the removal rate of COD can reached at 61%,also the removal rate of suspended solids can reached at 95%.

Key words:cationic keratin; tanning dyeing and fatliquoring wastewater; flocculation

中圖分類號(hào)：X789

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0007-04

作者簡(jiǎn)介:王鴻儒(1959-)，男，陜西寶雞人，教授,博士生導(dǎo)師，研究方向：蛋白質(zhì)材料的改性與利用

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳自然科學(xué) (2007B13)

收稿日期:*2015-11-16