聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其溫敏性

戰(zhàn)大川，楊忠瑩，李光華，馮　乙

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004)

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聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其溫敏性

戰(zhàn)大川，楊忠瑩，李光華，馮乙

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004)

摘要：為進(jìn)一步研究二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)對聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)單體聚合的控制效果及其聚合物的低臨界溶解溫度(LCST)隨分子量的變化關(guān)系，以PEGMEMA為單體，CDB為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法合成了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)，考察了聚合時間、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合反應(yīng)的影響。通過FT-IR、1H-NMR和GPC對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用UV-vis測定了聚合物的低臨界溶解溫度(LCST)。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線呈良好的線性關(guān)系，分子量約為1.24,分布較窄；隨著[CDB]/[AIBN]比例的增大，聚合速率和分子量下降，分子量分布變窄；聚合物溶液的LCST約為64.5oC，并隨著溶液濃度的增大而降低。

關(guān)鍵詞：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯;RAFT聚合;動力學(xué);低臨界溶液溫度

溫敏高分子是指對溫度刺激具有響應(yīng)性的智能高分子[1]，被廣泛應(yīng)用于基因載體[2]、藥物緩釋[3-4]、智能膜研究[5]及高分子聚合物刷等。聚乙二醇(PEG)及其衍生物[6]具有低臨界溶解溫度(LCST)[7]，是一個廣泛研究和應(yīng)用的溫敏高分子[8]，但是需要事先通過化學(xué)反應(yīng)把端基轉(zhuǎn)化成其他基團才能合成其嵌段共聚物[9-10]。近年來，具有聚乙二醇側(cè)鏈的聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯,PPEGMEMA)作為新型溫度響應(yīng)性聚合物受到廣泛關(guān)注[11]，不僅因為其具有親水性、生物相容性和溫度響應(yīng)性，而且合成其嵌段共聚物較方便。

目前文獻(xiàn)報道的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGMEMA)單體的聚合方法有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[12-13]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)(鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB))[14]和常規(guī)自由基聚合[11]。其中RAFT聚合法較之其他方法，單體適用范圍廣，反應(yīng)條件溫和，可通過本體、懸浮、乳液、溶液等多種方法聚合，工業(yè)化潛力大。選擇合適的RAFT試劑是控制聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)的Ctr值約為5.9[15]，對丙烯酸酯類單體的聚合有較好的可控性[16]。目前，使用CDB作為鏈轉(zhuǎn)移劑來研究PEGMEMA的RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)和其聚合物的溫敏性的研究還未見報道。

本文以PEGMEMA為單體，CDB為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，利用RAFT聚合法合成了PPEGMEMA?？疾炝朔磻?yīng)時間、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度等因素對聚合反應(yīng)的影響，同時還研究了PPEGMEMA的溫敏性。

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA，Mn=300)：Sigma公司，AR級，經(jīng)過中性三氧化二鋁柱處理，保存于冰箱中備用；二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)：按參考文獻(xiàn)[17]制備；偶氮二異丁腈(AIBN)：上?；瘜W(xué)試劑公司，CP級，在甲醇中重結(jié)晶兩次，真空干燥后在冰箱中備用；甲苯、石油醚：汕頭市西隴化工有限公司，均為AR級。

1.2　PPEGMEMA的合成

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,PPEGMEMA)的合成路線如圖1。

圖1　RAFT聚合法合成PPEGMEMA

將2.5 g (0.8 mmol) PEGMEMA、0.022 6 g (0.08 mmol)CDB、0.001 3 g (0.008 mmol) AIBN依次加入到25 mL的單口燒瓶中，然后加入10 mL 甲苯充分?jǐn)嚢枞芙猓⑼ㄈ敫呒兊?0 min除氧后密封。把密封好的單口燒瓶轉(zhuǎn)移至70 ℃的油浴鍋中，反應(yīng)4 h后，引入空氣、冷卻，并在石油醚中沉淀析出聚合物，過濾。把得到的聚合物溶于二氯甲烷中，在石油醚中沉淀析出聚合物，并過濾、洗滌，得到粉紅色蠟狀固體。將產(chǎn)物置于50 ℃真空烘箱中干燥至恒重，根據(jù)質(zhì)量計算得單體轉(zhuǎn)化率為24.4%。

1.3　表征與測試

紅外譜圖是用美國Nicolet公司的Nicolet Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀測定，其波數(shù)范圍4 000~400 cm-1，樣品測試采用KBr壓片法。1H-NMR譜圖用瑞士Bruker公司的ADVANCE AV 500 MHz 核磁共振儀測定，溶劑為CDCl3。聚合物分子量及其分布用美國Waters Breeze GPC(包括Waters1515 HPLC泵，styragel ?HR series (HR1,3,4)，Waters2414折光指數(shù)檢測器)測定，檢測器與柱溫箱溫度為35 ℃，流動相的流速為1.0 mL/min，校正色譜柱使用聚苯乙烯標(biāo)樣。

聚合物溶液的低臨界溶液溫度(LCST)測定：聚合物溶液的透光度使用美國CARY公司的Varian CARY-100帶有溫度控制器的紫外—可見分光光度計測定。在600 nm的光照下，以1 ℃/min的速度進(jìn)行升溫，通過溶液的透光度的變化來測定LCST。

2結(jié)果與討論

2.1　PPEGMEMA的合成

圖2為CDB為RAFT試劑合成的PPEGMEMA均聚物的紅外光譜圖。由圖2可知，在2 977 cm-1和2 937 cm-1分別為PPEGMEMA中的—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰，1 393 cm-1和1 371 cm-1為—CH3彎曲振動吸收峰，1 476 cm-1為—CH2—的彎曲振動吸收峰，1 719 cm-1和1 142 cm-1分別為酯基中的—C=O和C—O的特征吸收峰，1 257 cm-1和1 042 cm-1分別為C=S和—C—S鍵的伸縮振動吸收峰。

圖2　聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of PPEGMEMA

PPEGMEMA的1H-NMR譜圖如圖3。PPEGMEMA結(jié)構(gòu)中各峰的歸屬為：7.0×10-6~7.8×10-6(a)是CDB片段苯環(huán)上氫峰，在4.1×10-6(c)、3.64×10-6(e)和3.53×10-6(d)分別為聚乙二醇結(jié)構(gòu)中與酯基相連的亞甲基、中間亞甲基和與甲氧基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，3.36×10-6(b)為聚乙二醇端部甲氧基上的質(zhì)子峰，1.7×10-6~2.1 ×10-6(g)為主鏈上的亞甲基上的質(zhì)子峰；0.85×10-6、1.01×10-6及1.24×10-6處的h峰分別歸屬于與主鏈相連的CH3的三單元組間同(rr)、無規(guī)(mr)、全同(mm)結(jié)構(gòu)的氫峰；1.42×10-6(f)是CDB片段的CH3上的氫峰。

圖3　聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)的1H-NMR譜圖

圖4為在[PEGMEMA]/[CDB]/[AIBN]=100∶1∶0.1時，70 ℃條件下，PPEGMEMA的分子量及其分布隨聚合時間變化的GPC譜圖。由圖4可以看出，聚合物的GPC峰隨時間向左邊發(fā)生偏移，這表明PPEGMEMA分子量隨時間的延長逐漸增大，且其分子量分布(Mw/Mn)較窄，均在1.24左右。結(jié)合FT-IR、1H-NMR譜圖表明鏈端具有CDB片段的PPEGMEMA成功被合成。

2.2　PEGMEMA聚合反應(yīng)動力學(xué)

圖5給出了在70 ℃，[PEGMEMA]/[CDB]/[AIBN]=100∶1∶0.1時，單體PEGMEMA的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化和聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線。

圖4聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)

(PPEGMEMA)的GPC譜圖

Fig.4GPC traces of PPEGMEMA

圖5PEGMEMA的RAFT反應(yīng)動力學(xué)曲線(70 ℃)

Fig.5Kinetics plots for the RAFT

polymerization of PEGMEMA

由圖5可以看出，在反應(yīng)溫度70 ℃時，聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)單體PEGMEMA的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸增大，且RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線均呈良好的線性關(guān)系，這說明在聚合過程中增長鏈自由基的濃度基本保持不變。

圖6給出了70 ℃下，PPEGMEMA的數(shù)均分子量(Mn)及其分子量分布(Mw/Mn)隨單體PEGMEMA轉(zhuǎn)化率的變化。由圖6可以看出，PPEGMEMA的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加，這表明在RAFT聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑對單體PEGMEMA有很好的控制效果。

圖6　PEGMEMA的RAFT反應(yīng)動力學(xué)曲線(70 ℃)Fig.6　Kinetics plots for the RAFT polymerization of PEGMEMA

2.3　引發(fā)劑濃度對聚合反應(yīng)的影響

在研究PEGMEMA的RAFT聚合過程中，在70 ℃下引發(fā)劑AIBN濃度對聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察，所得結(jié)果如表1。

表1　引發(fā)劑濃度對PEGMEMA的RAFT聚合的影響

從表1中可以看出，聚合反應(yīng)時間相同且都為4 h時，隨著引發(fā)劑AIBN濃度增大， PEGMEMA的轉(zhuǎn)化率升高，所得PPEGMEMA的分子量也增大，PDI變化不大。這主要是由于是引發(fā)劑濃度升高，生成的初級自由基和鏈增長自由基濃度變大，進(jìn)而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，分子量增大。

2.4　鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合反應(yīng)的影響

由RAFT聚合機理知道，RAFT試劑的濃度直接影響參與反應(yīng)的鏈增長自由基濃度，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)。在70 ℃條件下，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合反應(yīng)的影響如表2所示。

表2　鏈轉(zhuǎn)移劑(CDB)濃度對PEGMEMA的RAFT聚合的影響

由表2可知，聚合反應(yīng)時間相同且都為4 h時，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑CDB濃度增大，PEGMEMA轉(zhuǎn)化率和分子量逐漸減小，而且分子量分布也逐漸變窄。這主要是因為鏈轉(zhuǎn)移劑與增長基自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移平衡的反應(yīng)生成穩(wěn)定中間體自由基，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的增大，穩(wěn)定中間體自由基濃度增大，導(dǎo)致增長自由基濃度降低，聚合速率下降，進(jìn)而PPEGMEMA分子量降低。

2.5　PPEGMEMA水溶液的LCST

圖7給出了用紫外可見分光光度計測量透光度，來測定溫度敏感性。在600 nm紫外光的照射下，質(zhì)量濃度為0.3%的樣品 (Mn=13220)水溶液的溫度與透光度的關(guān)系。從圖7中可以看出，升到一定溫度后，溶液的透光度急劇下降，說明聚合物發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，這是由于聚乙二醇的構(gòu)象發(fā)生變化的緣故。在曲線的拐點處畫切線，切線的交點的溫度(64.5 ℃)，即為聚合物溶液的低臨界溶液溫度LCST。

表3和表4分別給出了LCST值隨分子量及濃度的變化。由表3和表4可知，隨著聚合物分子量的增加，LCST值基本不變；隨著濃度的增加，LCST值有較明顯的降低。這可能是因為隨著濃度增加，疏水性主鏈間的疏水作用力增強，同時分子內(nèi)或分子間的聚乙二醇側(cè)鏈通過與水分子形成氫鍵而聚集的可能性亦增大，從而導(dǎo)致LCST值的下降。

圖7　0.3 wt% PPEGMEMA(Mn=13220)水溶液的溫度與透光度的關(guān)系Fig.7　Temperature dependence of transmittance for 0.3 wt% of PPEGMEMA(Mn=13220) aqueous solution

表3　不同分子量PPEGMEMA水溶液的LCST值

表4　不同濃度的PPEGMEMA水溶液的LCST值

3結(jié)語

本文以PEGMEMA為單體，CDB為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，利用RAFT聚合法合成了鏈端含有CDB片段的PPEGMEMA。PEGMEMA的聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，隨著[CDB]/[AIBN]比例的增大，聚合速率和分子量下降，分子量分布變窄；聚合物溶液的LCST約為64.5 ℃，并隨著溶液濃度的增大而降低。鏈端含有CDB的PPEGMEMA可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑合成多種具有親水性和溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物。

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(責(zé)任編輯張曉云)

Synthesis and thermo-responsiveness of poly[poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate]by RAFT polymerization

ZHAN Da-chuan, YANG Zhong-ying, LI Guang-hua, FENG Yi

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology, School of

Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract:Poly[Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate] (PPEGMEMA) was synthesized by RAFT polymerization of poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMEMA), using cumyl dithiobenzoate (CDB) as a chain transfer agent and 2,2′-azobisisobutyronitrile(AIBN) as initiator. The effects of temperature, the concentration of initiator and chain transfer agent on the RAFT polymerization of PEGMEMA were investigated. The resulting PPEGMEMA was characterized by FT-IR,1H-NMR, and GPC, and the lower critical solution temperature (LCST) of PPEGMEMA was determined by Uv-vis. The results showed that the kinetic curve of the polymerization exhibits a good linear relationship, the molecular weight distribution is narrow (≈1.24); the polymerization rate, molecular weight and its distribution decrease with the increase in [CDB]/[AIBN] ratio; The LCST of PPEGMEMA was about 64.5 ℃ and decreased with the increasing of PPEGMEMA concentration in the solution.

Key words:Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate; RAFT polymerization; kinetics; low critical solution temperature

中圖分類號:O632.52

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號：1001-7445(2015)06-1551-06

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2015.1551

通訊作者：李光華(1965—)，男，吉林和龍人，廣西大學(xué)教授，博士；E-mail: lighuas@gxu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21064001)；廣西自然科學(xué)基金資助項目(2014GXNSFAA118042)

收稿日期：2015-02-24；

修訂日期：2015-04-01