退火處理對(duì)鋁酸鋰晶體表面形貌及缺陷的影響

鄭威++齊濤++張永超++姜?jiǎng)P麗

摘要：系統(tǒng)研究了不同退火溫度及保溫時(shí)間對(duì)鋁酸鋰晶體表面形貌的影響規(guī)律，分析了退火前后晶體基片表面腐蝕坑形貌演變規(guī)律，利用箱式爐對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，采用掃描電子顯微鏡和激光共聚焦電子顯微鏡對(duì)晶體的表面形貌和缺陷進(jìn)行分析.結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高到850℃，鋁酸鋰晶體發(fā)生分解，鋰元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致表面質(zhì)量下降；在適宜的溫度下，適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間（<20min）能夠提高鋁酸鋰晶體的完整性，釋放制備過程中存在的熱應(yīng)力，改善晶體質(zhì)量.鋁酸鋰晶體腐蝕處理前后表面都出現(xiàn)了比較規(guī)則的菱形圖案，且取向基本一致，退火處理對(duì)樣品的腐蝕坑表面尺寸沒有明顯的影響，但缺陷數(shù)目增多，腐蝕坑深度增加.

關(guān)鍵詞：鋁酸鋰晶體；退火處理；化學(xué)腐蝕

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.05.012

中圖分類號(hào)：TQ433

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2015）04-0061-04

0 引言

以GaN為代表的III族氮化物半導(dǎo)體材料，憑借其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性，在藍(lán)綠和紫色發(fā)光器件、高溫大功率微電子器件、信息顯示存儲(chǔ)和讀取等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.1997年Nichia公司利用GaN研制的藍(lán)光激光二極管（簡稱為LD）連續(xù)工作的壽命已經(jīng)超過10000h，但是目前LED和LD的發(fā)光效率和壽命都難以得到進(jìn)一步的提高，這主要是由于GaN膜與襯底的晶格失配和熱失配導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜化和巨大的應(yīng)力引起的高密度缺陷所致.

鋁酸鋰（lithium aluminum oxide，LiAl02，LAO）晶體由于其化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好，與GaN晶格失配率小、生長后所得的GaN無極性、易于基底分離等特點(diǎn)是作為第三代半導(dǎo)體材料（GaN、AIN、InN及其合金）理想的襯底材料.作為該類薄膜材料生長的基片，不僅要求表面平整，粗糙度低，而且其加熱過程中的穩(wěn)定性以及表面形貌的變化直接決定著所生長GaN材料的質(zhì)量.雖然鋁酸鋰晶體的生長早在1984年就已有文獻(xiàn)報(bào)道，但關(guān)于其在退火過程中質(zhì)量控制、材料制備過程及其退火處理過程中缺陷形成機(jī)理缺乏深入研究.本論文將對(duì)提拉法生長的鋁酸鋰晶體基片進(jìn)行大氣條件下退火試驗(yàn)，模擬實(shí)際GaN生長過程中的實(shí)際環(huán)境，系統(tǒng)分析退火溫度、保溫時(shí)間對(duì)晶體表面質(zhì)量的影響規(guī)律，獲得最佳的退火條件；利用化學(xué)侵蝕的方法觀察實(shí)際鋁酸鋰晶體退火前后位錯(cuò)蝕坑特征、缺陷密度變化，結(jié)合鋁酸鋰晶體的實(shí)際原子結(jié)構(gòu)，提出體拉法生長鋁酸鋰晶體缺陷形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

鋁酸鋰晶體由德國柏林晶體實(shí)驗(yàn)室提供，沿（100）晶面定向后用內(nèi)圓切片機(jī)切割成直徑1.5英寸，厚0.5mm的晶體圓片.退火實(shí)驗(yàn)在GXL-16-25型高溫箱式退火爐中進(jìn)行.退火溫度選擇為800℃、850℃、900℃，保溫30min；對(duì)上述確定的最佳退火溫度進(jìn)行不同時(shí)間的保溫處理，保溫時(shí)間分別為15、30、60min.獲取最佳的退火工藝，并利用原子力顯微鏡觀察在此條件下粗糙度狀況.將拋光所得晶片連同退火處理后的樣品一同放置于80℃的HC1中加熱，沸騰10min后取出，利用掃描電鏡、激光共聚焦觀察腐蝕坑密度、形態(tài)及分布特征信息

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)晶體形貌的影響

圖1為不同溫度退火后晶體表面形貌光學(xué)照片.可以看出對(duì)于最初拋光獲得的晶片，表面光滑平整、無劃痕、污染、夾雜等缺陷.800℃退火后表面變得不是十分平坦，部分區(qū)域出現(xiàn)片狀脫落并形成一種不同于基體顏色的白色物質(zhì)，隨著退火溫度的繼續(xù)增加至850℃、900℃，晶片表層脫落面積逐漸增多.

根據(jù)鋁酸鋰晶體生長的過程動(dòng)力學(xué)變化，鋰元素容易揮發(fā)，造成鋁酸鋰晶體偏離化學(xué)計(jì)量比，晶體宏觀質(zhì)量下降嚴(yán)重，晶體組分不均勻，邊緣不透明.以此推斷鋁酸鋰晶體加熱過程中會(huì)形成Li+揮發(fā)，發(fā)生分解，使表面粗糙度增大，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程為：

2.2 保溫時(shí)間對(duì)晶體形貌作用規(guī)律

圖2為不同保溫時(shí)間鋁酸鋰晶體表面形貌變化圖，

隨著保溫時(shí)間的增加鋁酸鋰晶體表面在較低保溫時(shí)間內(nèi)表面變得十分平整，無塊狀脫落；當(dāng)保溫時(shí)間超過30min后，表面變得十分粗糙，已經(jīng)開始有LiAl₅0₈生成；保溫時(shí)間為45min時(shí)出現(xiàn)了大量的LiAl₅0₈多晶體，表面質(zhì)量嚴(yán)重惡化.

可以看出選擇一個(gè)合適的退火溫度和保溫時(shí)間在一定程度上能夠改善晶片的表面質(zhì)量.文也在提拉法生長Ti摻雜LAO晶體N2退火實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，他們認(rèn)為晶片表面變光滑的原因1.4×l0⁴/cm₂.另外在觀察晶片的形貌圖中我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一晶片的不同區(qū)域，位錯(cuò)蝕坑分布也是小均勻的，靠近晶體邊緣部位的位錯(cuò)比中問的部位要多很多，中間部分的位錯(cuò)相對(duì)較少，這是由于在品片加工過程中邊緣部位受到較大的機(jī)械應(yīng)力，引入r較多的位錯(cuò)，可能是表面生成了一層AIN薄膜，由于摻入L1AI02品體中的Ti離子是四價(jià)的，作為電荷補(bǔ)償晶體中將產(chǎn)生很多的Li空位，當(dāng)溫度較高時(shí)，晶體內(nèi)部的空位向表面擴(kuò)散，而且高溫下晶體表面的Li也會(huì)揮發(fā)，這樣在一定條件下晶片表面就形成了一種缺Li富Al的情況，同時(shí)高溫下的N，也產(chǎn)生了一定的活性，Al跟N結(jié)合就生成了一層光滑的AIN膜，從而使品片的RMS減小.但是當(dāng)退火溫度過高時(shí)，晶體將發(fā)生部分的分解，表面平整度被破壞，RMS也相應(yīng)的增加.

實(shí)際上退火的過程存在一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程：由于LAO單晶采用提拉法生長，本身存在較多的缺陷和較大的熱應(yīng)力；在退火過程中熱應(yīng)力釋放，在臺(tái)階面中問地帶產(chǎn)生的空洞缺陷，隨著表面的擴(kuò)散和重組向邊緣移動(dòng)，同時(shí)在向邊緣移動(dòng)的過程中被擴(kuò)散的原子所填充；隨著原子重新排布和空洞向四周擴(kuò)散或被擴(kuò)散原子填充，缺陷大大減少，提高了晶體結(jié)構(gòu)的完整性.從而有利于改善拋光效果.文等人通過對(duì)VTE退火處理后的LAO進(jìn)行了XRC扭擺曲線測定，其相應(yīng)的半峰寬由22. 6arcsec增加至32，5 arcsec，峰強(qiáng)降低，這意味著空氣退火后的樣品質(zhì)量提高，晶體完整性提高，直接證明了我們的推斷.