陰離子膜燃料電池陰極非貴金屬催化劑研究進展

王曉曄，孫天航，黃乃寶*，梁成浩，孫 銀

(大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧大連116026)

陰離子膜燃料電池陰極非貴金屬催化劑研究進展

王曉曄，孫天航，黃乃寶*，梁成浩，孫 銀

(大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧大連116026)

與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池不僅能顯著提高陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)，而且可采用非貴金屬催化劑大幅降低成本和減少極板腐蝕，成為新能源領(lǐng)域中的研究熱點。對陰離子膜燃料電池中陰極非貴金屬氧還原催化劑的研究進展進行了詳細評述,在此基礎(chǔ)上提出雜原子摻雜的多孔納米碳材料和以其為載體擔(dān)載合金化的非貴金屬是陰離子交換膜燃料電池陰極催化劑今后的發(fā)展方向。

堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池;非貴金屬陰極催化劑;氧還原

隨著化石能源的日益短缺，開發(fā)可替代的新能源技術(shù)成為世界各國研究的重點。在眾多可替代能源技術(shù)中，雖然質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池已進入商業(yè)化應(yīng)用的前夜，但高成本、低壽命、燃料互串等缺點，嚴重制約其商業(yè)化進程。如果使用陰離子交換膜替代質(zhì)子交換膜，則電池運行環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性環(huán)境，既可以采用非貴金屬催化劑，又能顯著提高氧的還原動力學(xué)，同時，還能降低雙極板腐蝕，從而大幅度降低燃料電池成本[1]。因而，陰離子交換膜燃料電池(alkaline exchange electrolyte membrane fuel cell,AEMFC)成為新能源領(lǐng)域中一個新的研究熱點。

在AEMFC中，陰極生成的載流子OH-通過陰離子交換膜傳遞到陽極，在陽極與燃料反應(yīng)生成水。外電路中電子由負極流向正極，形成電流。堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的電極反應(yīng)[2]：

催化劑是AEMFC的核心部件之一，開發(fā)新型的非貴金屬基催化劑以提高氧還原反應(yīng)速率和降低催化劑成本成為推動AEMFC快速發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。近年來，國內(nèi)外眾多研究者針對AEMFC陰極非貴金屬基催化劑開展了許多研究工作，并取得了可喜的成果。本文針對AEMFC陰極非貴金屬基氧還原催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行綜述。

1 非貴金屬基催化劑

在AEMFC中近十幾年來，隨著各國對燃料電池研究投入的加大及電池技術(shù)的快速進展，對非貴金屬陰極催化劑的研究取得了大量成果。這些，被廣泛研究的非貴金屬催化劑大致可分為三類：過渡金屬化合物、大環(huán)化合物與導(dǎo)電聚合物、摻雜碳材料。

1.1 過渡金屬化合物催化劑

與 Pt、Ru 等催化劑相比，盡管過渡金屬如 Ni、Co、Fe、Mn的催化性能不理想，但在降低成本方面具有巨大的優(yōu)勢，因此吸引了眾多燃料電池研究者的關(guān)注，也取得了許多積極的成果。

1.1.1 Ni基催化劑

自1974年Justi等[3]證實Raney Ni可以代替Pt作為堿性介質(zhì)中的氧還原催化劑以來，眾多研究者對Raney Ni做了大量研究，但由于其活性高，容易氧化失活，許多研究者開始致力于開發(fā)新型Ni基催化劑。Mund等[4]制備了Ti摻雜的Raney Ni催化劑，該催化劑經(jīng)300℃氫氣活化后具有較高催化活性，但由于Ti在催化劑中以氧化物存在，當(dāng)含量超過2%時，極化電阻增大導(dǎo)致催化活性降低。Kenjo[5]等探索了摻雜Ti和Cr對Raney Ni催化性能的影響，結(jié)果表明，Raney Ni摻雜后極化電阻減小1/6、極限電流密度增大，作者認為前者是由于電子轉(zhuǎn)移步驟加快造成的，后者則歸功于催化劑利用面積的增加。Hu等[6]則評價了以CoPPY/C、鎳為陰極和陽極的電池在氫氣/氧氣、氫氣/空氣條件下的性能，電池的功率密度最高分別達到40.0和27.5 mW/cm2。

Liu等[7]對過渡金屬(氫)氧化物的電化學(xué)活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)對于過渡金屬Mn、Fe、Co、Ni(氫)氧化物的電化學(xué)活性順序為 Co3O4＞Mn3O4＞Fe3O4＞β-Ni(OH)2。Gu 等[8]對 NiO 的形貌做出改進，花狀NiO電極具有更高的極化電流密度、更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

Sakamoto等[9]發(fā)現(xiàn)鎳的合金如Ni0.8Zn0.2和Ni0.9La0.1等的電化學(xué)性能優(yōu)于鎳單質(zhì)，而Ni0.8Zn0.1La0.1和Ni0.6Fe0.2Mn0.2三元合金擁有比二元合金更好的活性。Tomokazu等[10]制備的Ni0.50Co0.50催化劑的開路電壓為0.891 V，電池的最大功率密度達到432 mW/cm2。Taishan等[11]制備的NiPc/C催化劑在堿性燃料電池的環(huán)境中具有6.1 mW/cm2初始功率密度。盡管Ni及其合金催化劑的研究方面已取得了一些進展，但性能與商用的催化劑相比，仍然存在很大的差距。

1.1.2 Co基催化劑

鈷也是常用的非貴金屬催化劑材料之一，對其研究較多的是其過渡金屬大環(huán)類化合物。早在1965年，Jasinski[12]就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Co酚菁在氧還原反應(yīng)上有很高的催化活性，但這種大環(huán)化合物不穩(wěn)定，很容易水解，難以運用到質(zhì)子交換膜燃料電池中。Bagotzky等[13]將Co基絡(luò)合物在800～900℃的條件下進行熱處理，并工作幾千小時后，Co基絡(luò)合物的催化性能未見衰減，氧還原穩(wěn)定性顯著提高。劉振宇等[14]將氮摻雜的多孔碳材料用鈷修飾，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性與四電子選擇性，與商業(yè)化Pt/C催化劑性能相近，并具有更好的抗甲醇干擾性和循環(huán)穩(wěn)定性。以六次甲基四胺為氮源，氯化鈷為金屬源制備的Co-N/C催化劑在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出較好的氧還原活性[15]。

張俊彥等[16]以過渡金屬、碳納米管和有機高分子聚合物為前驅(qū)體，通過兩步熱分解法，制備了Co/N/CNTs催化劑(圖1)。與商用Pt/C催化劑相比，雖然其極限電流密度(4.2 mA/cm2)小于Pt/C(5.0 mA/cm2)，但二者的起始電位基本相同，且前者表現(xiàn)出了卓越的氧還原選擇性、穩(wěn)定性和抗甲醇毒化性能 (圖2，200 s后加入甲醇)。

胡清平等[1]亦證實以Ni-W、Co-PPY/C分別為陽極和陰極的陰離子膜燃料電池在70℃下最高功率密度可達40 mW/cm2。

圖1 Co/N/CNTs和Pt/C在氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線(a)和計時電流曲線(b)

圖2 石墨烯、摻氮石墨烯和20%（質(zhì)量分數(shù)）Pt/C(a)和碳納米管、摻氮碳納米管和20%(質(zhì)量分數(shù))Pt/C(b)在氧氣飽和0.1 mol/L KOH中的陰極極化曲線

Mamlouk等[17]比較了空氣和氧氣環(huán)境下商用Pt基催化劑與Co基催化劑的電池性能，盡管前者的催化效率(47.5%)高于后者(接近40.0%)，但二者的功率密度基本相同，且后者的放電電壓高于前者。由于Co基催化劑價格廉價，在AEMFC中是比較有前途的Pt催化劑替代品。

1.1.3 Fe基催化劑

1997年，F(xiàn)ournier小組[18]在合成前驅(qū)體的過程中將醋酸亞鐵、炭黑和1,10-鄰菲羅啉混合后進行球磨，然后在1 000℃左右的氨氣中熱處理制得了具有較好氧還原活性的鐵基催化劑。鐵/鈷催化劑復(fù)合催化劑也表現(xiàn)出較高的氧還原催化活性和不錯的穩(wěn)定性能。Dodelet等[19]以分子篩沸石咪唑類材料(ZIF-8)為載體合成了Fe/ZIF-8型催化劑，它的體積電流密度可以達到230 A/cm3。Li等[20]曾報道 PdFe 納米棒(φ3 nm×10～50 nm)的氧還原催化活性甚至可能超過傳統(tǒng)Pt/C催化劑。Byon等[21]制備了Fe-N-GO(石墨烯)結(jié)構(gòu)的催化劑，由于石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)能創(chuàng)造更多Fe-N活性位點，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性和穩(wěn)定性 (達到70 h)。氮、鐵共摻雜的碳基催化劑Fe/oPD-Mela無論在酸性和堿性條件下均具有優(yōu)異的ORR性能[22]，特別是在0.1 mol/L KOH中，其半波電位高達0.91 V，比商業(yè)Pt/C催化劑高出大約50 mV，在0.90 V時的電流密度是Pt/C催化劑的2.4倍。Song等[23]同樣證明了Fe-N-x/C型催化劑在酸性和堿性條件下都具有較高的氧還原活性和高的性價比，且結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系表現(xiàn)為Fe-N-4/2-C＞Fe-4-N-C＞N-C＞＞Fe-4-C≤C。雖然這些催化劑在實際堿性膜燃料電池中的效果及長期穩(wěn)定性如何均不得而知，但上述制備辦法為進一步開發(fā)新型的非貴金屬催化劑提供了更好的借鑒。1.1.4 Mn基催化劑

錳的氧化物 (MnOx) 包括 MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8和MnOOH，多數(shù)錳的氧化物均能催化氧還原。在0.1 mol KOH的堿性溶液中，利用原位模板法合成的MnO-m-N-C納米復(fù)合材料[24]，由于MnO和m-N-C之間的相互協(xié)同作用，不僅使該材料具有高的電催化活性、優(yōu)越的穩(wěn)定性和較強的耐甲醇能力，而且催化基本按四電子轉(zhuǎn)移途徑進行。MnO和m-N-C之間的協(xié)同效應(yīng)對設(shè)計更高性能的催化劑提供了新的研究路線。Wan等[25]制備了Mn3O4-CoO核殼介孔球，并用碳納米管對其包覆，其催化效果明顯優(yōu)于CoO、Mn3O4和碳納米管混合催化劑性能，與傳統(tǒng)Pt/C催化劑性能相當(dāng)。

錳及其氧化物/貴金屬復(fù)合催化劑對氧還原性能的研究已有報道，雖然均表現(xiàn)出一定的氧催化活性，但都處于初級階段，能否滿足電池運行過程中低成本、高活性、長期穩(wěn)定性等要求也都不明確。

1.2 摻氮碳催化劑

Tamain等[26]發(fā)現(xiàn)，僅使用XC-72做陰極催化劑，燃料電池的功率密度也能達到25%～36%(相當(dāng)于全部使用Pt/C催化劑)，而經(jīng)過摻雜的碳材料表現(xiàn)出更好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性，被認為是潛在的代替鉑基催化劑的新型催化劑。

對多孔碳材料進行氮摻雜是有效提高活性的一種可行途徑。Liu等[27]以葡萄糖和雙氰胺前驅(qū)體，制備出了比表面積為1 000 m2/g氮摻雜多孔碳催化劑，氧還原的起始電位最高能達到+0.96 V。劉振宇[14]以乙二胺四乙酸(EDTA)為碳源和氮源，KOH為活化物質(zhì)，采用一步熱解法制備比表面積高達2 014 m2/g的氮摻雜多孔碳材料，具有很好的穩(wěn)定性，并且向這個體系中加入三聚氰胺可以提高多孔碳的氮含量。Gokhale等[28]亦證實以蛋白質(zhì)含量豐富的豆類面粉作為前驅(qū)體制備的氮摻雜多孔碳基催化劑同樣在堿性介質(zhì)表現(xiàn)出良好電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。在氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，摻氮石墨烯[29]和氮摻碳納米管的極限電流密度分別為5.38和2.30 mA/cm2，與20%(質(zhì)量分數(shù))的商業(yè)Pt/C催化劑相近(圖2)，且不受甲醇滲透影響。氮摻雜的薄層石墨烯與多壁碳納米管復(fù)合則能進一步提高催化性能。Unni等[30]在不影響內(nèi)部電導(dǎo)率的情況下，提高了催化劑的孔隙率和氮摻雜比。制備的摻氮的碳納米材料擁有1 836 m2/g高比表面積，其在陰離子交換膜燃料電池表現(xiàn)出超高的電催化活性，最大功率密度可達30 mW/cm2。這種催化劑很可能被作為一種高效的電極材料而得到廣泛的應(yīng)用。盡管氮摻雜石墨烯材料表現(xiàn)出良好的氧還原催化活性，但在大批量生產(chǎn)等方面與商業(yè)化的Pt/C仍有一定的差距，也有待于進一步深入研究。

2 展望

綜上所述，與貴金屬催化劑相比，采用非貴金屬催化劑如錳、鐵、鎳、鈷等仍面臨很大的困難，而采用兩種或兩種以上合金化納米粒子或雜原子摻雜多孔碳擔(dān)載Fe、Co、Ni等與非貴金屬納米粒子復(fù)合是AEMFC陰極催化劑的發(fā)展趨勢。

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Development of non-noble metal catalysts for oxygen reduction in alkaline exchange membrane fuel cells

WANG Xiao-ye,SUN Tian-hang,HUANG Nai-bao*,LIANG Cheng-hao,SUN Yin
(Transportation Equipment and Ocean Engineering College,Dalian Maritime University,Dalian Liaoning 116026,China)

Compared with the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC),the anion exchange membrane fuel cell(APEMFC)using non-noble metal as their catalyst not only improve the cathodic oxygen reduction reaction (ORR)dynamics,but also reduce costs and the plate corrosion.APEMFC has become a hot research topic in the new energy field.In this paper,the developments of non-noble metal catalysts for oxygen reduction in APEMFCs were reviewed.On the basis of this,the porous nano carbon materials doped with hetero atoms and the non-noble metals supported on the carrier were proposed, which could be the future development direction of APEMFC cathode catalyst.

alkaline exchange electrolyte membrane fuel cell;non-noble metal catalyst;oxygen reduction

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1089-03

2016-12-29

國家自然科學(xué)基金(21676040，21276036);遼寧省自然科學(xué)基金(2014025018);遼寧省教育廳一般項目(L2014199);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(3132014323);上海市復(fù)雜薄板結(jié)構(gòu)數(shù)字化制造重點實驗室開放課題資助(2014004)

王曉曄(1991—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向為燃料電池非貴金屬催化劑。

黃乃寶