影響無(wú)鉛銅耐脫鋅腐蝕因素的研究

影響無(wú)鉛銅耐脫鋅腐蝕因素的研究

王柳幸, 付亞波, 周鷗鷗, 霍顏秋

(臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院, 浙江 臺(tái)州318000)

摘要：通過(guò)水平連鑄制備出直徑16 mm的C46500無(wú)鉛銅棒坯,研究了鑄造速度、機(jī)械攪拌耦合納米粒子及退火工藝對(duì)其耐腐蝕性能的影響.結(jié)果表明:鑄造速度影響脫鋅層的深度,在63 cm/min的鑄造速度下,脫鋅層深度最低,說(shuō)明耐脫鋅腐蝕性能最佳;通過(guò)Al2O3納米粒子耦合機(jī)械攪拌制備的棒坯晶粒最細(xì),脫鋅層深度最低達(dá)66 μm.;退火能降低脫鋅層深度,隨著退火溫度的升高,脫鋅層深度降低的趨勢(shì)遞減.納米粒子耦合機(jī)械攪拌可以得到100 μm以下的高耐脫鋅腐蝕的無(wú)鉛銅.

關(guān)鍵詞：無(wú)鉛銅; 脫鋅層; 納米粒子; 機(jī)械攪拌

作者簡(jiǎn)介：王柳幸(1993—),女,本科生,從事銅及銅合金方面的研究.

通訊作者：付亞波(1973—),男,博士,從事銅及銅合金方面的研究.E-mail:Lgdfyb@163.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TG 146.1; TG 172文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study of Effection Dezincification Corrosion on Lead-free CopperWANG Liu-xing, FU Ya-bo, ZHOU Ou-ou, HUO Yan-qiu

(College of Physics & Elecgtronic Engineering Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Abstract：Prepared by horizontal continuous casting,16 mm of diameter billet was studied on lead-free copper corrosion resistance of C46500 by casting speed,the mechanical stirring coupling nanoparticles and annealing process.Results indicated as below.Under the 63 cm/min of casting speed,the dezincification layer is lowest and the dezincification corrosion resistance is the best.Through mechanical stirring coupling nanoparticles,the grain size of billet is further refined and dezincification layer is the lowest.Annealing process can reduce the dezincification layer.With the increasing of annealing temperature,dezincification layer shows the trend of decline.

Keywords：lead-free copper; dezincification layer; nanoparticles; mechanical stirring

0引言

無(wú)鉛銅又稱環(huán)境友好無(wú)鉛銅或者環(huán)保無(wú)鉛銅,其含鉛量符合以下標(biāo)準(zhǔn):RoHS限令規(guī)定,電子及汽車(chē)配件,Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%;美國(guó)加州AB1953法案規(guī)定:潔具及各種閥門(mén),鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.25%;我國(guó)YS/T647-2007標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,鉛符合歐盟(RoHS、WEEE)指令中對(duì)鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%的要求.黃銅具有加工性能好、易切削和強(qiáng)度高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用.棒材的使用量最大,是銅加工材料中重要的一類(lèi),在銅及銅合金棒材中,黃銅棒約占總量的90%.目前,我國(guó)常用的棒材加工方式為:熱擠壓、水平連鑄或上引連鑄制造棒坯,之后采用冷軋或拉伸的方法生產(chǎn)產(chǎn)品[1].

脫鋅腐蝕是黃銅材料特有的一種腐蝕[2].黃銅表面的鋅容易被抽取(溶解),而留下多孔的富銅區(qū),導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降,而引起材料的破壞,這種現(xiàn)象叫做脫鋅腐蝕.黃銅脫鋅腐蝕機(jī)理目前尚存爭(zhēng)議,得到廣泛認(rèn)可的理論為溶解-沉積理論,即黃銅脫鋅的三段論:銅鋅溶解、鋅離子留在溶液中以及電勢(shì)較高的銅離子鍍回到原基體上.研究發(fā)現(xiàn),在黃銅中加入少量的砷、硼和稀土,可抑制脫鋅腐蝕.王吉會(huì)、姜曉霞等[3-4]研究了硼對(duì)HAl77-2鋁黃銅的改性研究,發(fā)現(xiàn)硼既能細(xì)化晶粒,又能提高合金的耐脫鋅腐蝕性能.機(jī)理是硼能占據(jù)或擴(kuò)散進(jìn)入雙空位,減緩雙空位的遷移速度,使腐蝕速率和脫鋅系數(shù)明顯降低,但這種解釋尚未得到廣泛的認(rèn)可.他們還發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的硼或者砷能抑制黃銅脫鋅,而且硼和砷在抑制黃銅脫鋅方面具有協(xié)同作用[5],質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 3%～0.007 7%的硼與0.06%的砷同時(shí)添加時(shí)效果更加明顯.李勇[6]在H70黃銅中添加微量稀土,發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的稀土?xí)r耐脫鋅腐蝕性能最佳.主要機(jī)理是稀土能消除銅鋅基體雜質(zhì),減少原電池?cái)?shù)目,提高合金的電極電位,在合金表面形成致密的氧化層阻止鋅、銅原子的擴(kuò)散.

然而,從鑄造速度、攪拌細(xì)化晶粒、添加Al2O3納米粒子和退火工藝對(duì)脫鋅層的影響的研究較少,本文將從這些方面研究影響耐脫鋅層的因素.

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

由直讀光譜OBLF QSN750對(duì)樣品進(jìn)行合金化學(xué)成分分析,分析結(jié)果見(jiàn)表1.符合C46500無(wú)鉛銅的成分要求.其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.48%,鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.060%,鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.47%,該合金具有環(huán)境友好、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn).試樣由水平連鑄設(shè)備生產(chǎn)成直徑16 mm的棒坯,采用機(jī)械攪拌使晶粒細(xì)化.通過(guò)活化劑和行星球磨的方式得到表面活化的Al2O3納米粒子.微觀組織采用Zeiss蔡司金相顯微鏡Axio Scope A1觀察.

表1　C46500無(wú)鉛銅合金化學(xué)成分

1.2試驗(yàn)方法

耐脫鋅腐蝕性能的測(cè)試:將制備好的試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuCl2溶液中保持恒溫(75±2)℃,水浴加熱24 h后取出.放置試樣時(shí),應(yīng)使試樣暴露表面垂直于燒杯底,試樣暴露表面下邊緣與燒杯底面的間距應(yīng)>15 mm.若試樣本身達(dá)不到此要求,可借助非導(dǎo)體材料支撐或懸系,試驗(yàn)過(guò)程中防止試樣傾斜.腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣從燒杯中取出,水洗→無(wú)水乙醇洗→吹干.

試樣切片:將試樣沿其暴露面的垂直方向,同時(shí)垂直于試樣試驗(yàn)時(shí)在燒杯中放置的水平方向切片.切面距暴露面邊緣≥1.5 mm,其穿過(guò)暴露面的總長(zhǎng)度應(yīng)≥8 mm.達(dá)不到此要求時(shí),應(yīng)取最大長(zhǎng)度.

試片拋光:按金相試樣制備的方法將式樣切片、研磨、拋光,操作時(shí)應(yīng)防止脫鋅層的倒角與剝落.將拋光后的試樣水洗→無(wú)水乙醇洗→吹干,使脫鋅層與試樣基體在金相顯微鏡下清晰可辨,以備顯微觀察與測(cè)量.

顯微觀察及測(cè)量:(1) 將制備好的試片放在金相顯微鏡下觀察,選擇適合的放大倍率,使測(cè)量精度達(dá)到±0.01 mm.(2) 所測(cè)脫鋅層深度應(yīng)至暴露表面開(kāi)始到脫鋅層與試樣基體的分界處為止.(3) 平均脫鋅層深度的測(cè)量與計(jì)算:選取每個(gè)試樣切面與暴露表面平行的方向,兩端各去除1.5 mm的中間部分為測(cè)量區(qū)間.在測(cè)量區(qū)間上等距離選測(cè)五個(gè)點(diǎn)的脫鋅深度,計(jì)算其算術(shù)平均值,作為該試樣的平均脫鋅層深度.根據(jù)每個(gè)試樣的平均脫鋅層深度,計(jì)算出平行試樣的算術(shù)平均值,作為該次試樣的平均脫鋅層深度.(4) 最大脫鋅層深度的測(cè)量:在測(cè)量區(qū)間內(nèi),測(cè)量并記錄每個(gè)試樣的最大脫鋅層深度,以平行試樣中的最大值作為該次試樣的最大脫鋅層深度.

2結(jié)果與討論

2.1鑄造速度和脫鋅層關(guān)系的研究

以直徑16 mm的C46500無(wú)鉛銅作為研究對(duì)象,制備參數(shù)為:鑄造溫度1 090 ℃,水流速度0.963 m3/h,鑄造速度分別為42,54,63和82 cm/min.測(cè)量的脫鋅層深度如圖1所示.由圖1可知,不同的鑄造速度對(duì)應(yīng)不同的脫鋅層深度,在63 cm/min的鑄造速度下,脫鋅層深度最低,說(shuō)明耐脫鋅腐蝕性能最佳.主要原因是該鑄造速度下,可以獲得較多的α相和致密的鑄坯,能夠防止脫鋅腐蝕的發(fā)生.

圖1　平均脫鋅層深度與鑄造速度的關(guān)系

2.2晶粒細(xì)化對(duì)脫鋅層的影響

通過(guò)試驗(yàn)分別獲得未施加攪拌、施加攪拌和納米粒子耦合攪拌的試樣的晶粒尺寸,分別為1.700、0.034和0.017 mm.圖2為金相組織對(duì)比圖.從圖2中可以看到,納米粒子耦合攪拌得到的組織最均勻,晶粒更細(xì)化.對(duì)每種晶粒尺寸的試樣分別測(cè)試三次脫鋅層深度,計(jì)算出對(duì)應(yīng)的平均脫鋅層深度分別為310 μm、118 μm和66 μm.結(jié)合圖2和圖3可知,通過(guò)納米粒子耦合機(jī)械攪拌的晶粒最細(xì),脫鋅層最低;沒(méi)有經(jīng)過(guò)攪拌的晶粒最粗,脫鋅層最高.無(wú)鉛黃銅的微觀結(jié)構(gòu)是影響脫鋅腐蝕的一個(gè)重要的因素.晶粒度的大小對(duì)脫鋅的影響最大,晶粒越細(xì),結(jié)構(gòu)越致密,鋅的擴(kuò)散阻力越大,從而降低脫鋅傾向[7-9].同時(shí),晶粒的細(xì)化使α、β兩相分布均勻,能夠使腐蝕電位降低,降低了脫鋅腐蝕的速度.施加攪拌及表面修飾的納米顆粒的鑄坯,耐脫鋅腐蝕性能最佳,主要原因是Al2O3納米顆粒與合金形成一層致密、均勻的保護(hù)層所致[10-15].

圖2　試驗(yàn)合金的微觀組織

圖3　平均脫鋅層深度與晶粒度的關(guān)系

2.3退火工藝對(duì)脫鋅層深度的影響

為了研究退火對(duì)脫鋅層的影響,選用了幾種工藝進(jìn)行試驗(yàn),得到了不同的脫鋅層深度,見(jiàn)表2.從表2中可看出,退火能降低脫鋅層深度,隨著退火溫度的升高,脫鋅層下降,在550 ℃保溫2 h后,脫鋅層下降至122.5 μm.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.說(shuō)明隨著退火溫度的升高,脫鋅層降低的趨勢(shì)遞減.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.

表2　退火工藝對(duì)脫鋅層的影響

3結(jié)論

(1) 不同的鑄造速度對(duì)應(yīng)不同的脫鋅層,在63 cm/min的鑄造速度條件下,脫鋅層最低,說(shuō)明耐脫鋅腐蝕性能最佳.

(2) 通過(guò)納米粒子耦合機(jī)械攪拌制備的棒坯晶粒最細(xì),脫鋅層最低達(dá)66 μm.

(3) 退火能降低脫鋅層,隨著退火溫度的升高,脫鋅層降低的趨勢(shì)遞減.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.

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