高分辨固體核磁共振技術(shù)在材料化學(xué)研究中的應(yīng)用

高分辨固體核磁共振技術(shù)在材料化學(xué)研究中的應(yīng)用

徐大江1舒婕2*

(1.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱 150036；2.蘇州大學(xué)分析測(cè)試中心，蘇州 215123)

摘要：近年來(lái)，高分辨固體核磁共振技術(shù)(SSNMR)發(fā)展迅速，其在化學(xué)材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值日益顯現(xiàn)。本文第一部分簡(jiǎn)述了化學(xué)研究中常用的SSNMR脈沖高分辨技術(shù)，包括同核和異核去偶技術(shù)以及偶極重聚技術(shù)等。第二部分結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)例，重點(diǎn)介紹SSNMR技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用。首先，使用一維譜實(shí)驗(yàn)、二維化學(xué)位移相關(guān)譜實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究；然后，通過(guò)同核偶極偶合常數(shù)的測(cè)量來(lái)計(jì)算原子核間的距離信息；此外，交叉極化定量實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)樣品體系結(jié)構(gòu)和組分的定量表征；最后，通過(guò)對(duì)異核偶極偶合常數(shù)的測(cè)量、線(xiàn)型分析以及弛豫時(shí)間的測(cè)量等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)固體材料分子動(dòng)力學(xué)行為的研究。

關(guān)鍵詞：固體核磁共振；材料化學(xué)；高分辨技術(shù)；交叉極化

作者簡(jiǎn)介：徐大江， 1982年出生，2013年哈爾濱理工大學(xué)材料工程領(lǐng)域工程碩士畢業(yè),現(xiàn)就職于國(guó)家農(nóng)林副產(chǎn)品檢驗(yàn)中心。

通訊作者：*舒婕，女，1982年出生，博士研究生，副研究員，主要從事固體核磁共振方法與應(yīng)用的研究，E-mail：shujie@suda.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.005

收稿日期：2014-07-07

基金項(xiàng)目:重慶市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201310637011)，國(guó)家自然

Application of high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance techniques in chemical materials.XuDajiang1,ShuJie2*(1.AnalysisandTestingCenter,SuzhouUniversity,Suzhou215123,China; 2.CompositiveAnalysisDepartmentofHarbinProductQualitySupervisionandInspectionCenter,Haerbin150036,China)

Abstract:In the first section of this article, we briefly overview the high-resolution (SSNMR) techniques.In the second section, combinded with experimental method and concrete examples, the application of SSMMR tecnology in material research is introdnced.

Key words：solid-state nuclear magnetic resonance; chemical materials; high-resolution technique; cross polarization

1引言

近年來(lái)，固體核磁共振(Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展迅速[1-6]，在化學(xué)領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)研究中所發(fā)揮的作用日益顯現(xiàn)。與液體高分辨核磁共振技術(shù)相比，人們對(duì)SSNMR檢測(cè)手段的需求主要有以下兩個(gè)方面：首先，許多化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)無(wú)法在溶液狀態(tài)下進(jìn)行檢測(cè)，如交聯(lián)高分子，催化材料，石墨烯等；其次，物質(zhì)在固體狀態(tài)下所特有結(jié)構(gòu)信息，對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)有重要的影響，而在溶液狀態(tài)下，這些結(jié)構(gòu)信息將消失，如納米材料，有機(jī)導(dǎo)電材料和太陽(yáng)能電池材料等。SSNMR技術(shù)可以定量或定性的研究物質(zhì)在固體狀態(tài)下聚集形態(tài)、相尺寸與結(jié)構(gòu)、分子間的距離，以及固體狀態(tài)下分子間的相互作用和動(dòng)力學(xué)行為等[4-6]，從而為研究體系性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系提供了寶貴的信息。

然而，與溶液NMR相比，SSNMR譜圖靈敏度與分辨率較低。這是因?yàn)樵诠腆w狀態(tài)下，分子運(yùn)動(dòng)受到了限制，因而無(wú)法平均掉原子核之間以及原子核與外場(chǎng)之間的相互作用。這些相互作用主要包括：化學(xué)位移各向異性、偶極偶合、四極矩偶合等[1,3]。為了提高SSNMR譜圖的分辨率及靈敏度，許多NMR學(xué)者致力于高分辨技術(shù)的研究，他們通過(guò)對(duì)譜儀硬件的提升以及脈沖序列的巧妙設(shè)計(jì)，試圖消除或削弱這些使譜峰增寬的相互作用，期望使SSNMR譜圖在提供豐富的固態(tài)結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)，其分辨率可以向溶液NMR譜圖靠近。從而實(shí)現(xiàn)SSNMR在化學(xué)結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域中的普適性。本文將簡(jiǎn)要介紹目前常用的高分辨SSNMR脈沖技術(shù)和實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)多個(gè)實(shí)例來(lái)展示SSNMR技術(shù)在材料化學(xué)研究中的應(yīng)用價(jià)值。

2多樣化的高分辨脈沖實(shí)驗(yàn)技術(shù)

上世紀(jì)50年代末，E. R. Andrew[7]和I. J. Lowe[8]等分別提出的魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(MAS)，巧妙且高效的提升了SSNMR譜的分辨率，但是魔角旋轉(zhuǎn)速率受限于實(shí)驗(yàn)室硬件和技術(shù)條件，不可隨意增減。多樣化的高分辨脈沖實(shí)驗(yàn)技術(shù)可彌補(bǔ)上述硬件的不足，從而快捷、巧妙地提高SSNMR譜圖的分辨率，使SSNMR實(shí)驗(yàn)在化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中具有更高的應(yīng)用價(jià)值。

圖1 　 13C交叉極化(CP)和單脈沖實(shí)驗(yàn)(SPE)譜圖對(duì)比及脈沖序列示意圖 (a) 13C CP譜(上)和L-丙氨酸的 13C SPE譜(下)；(b) 13C CP實(shí)驗(yàn)的脈沖序列；(c) 13C SPE 實(shí)驗(yàn)的脈沖序列。

2.1　交叉極化技術(shù)(Cross Polarization-CP)

交叉極化(CP)是SSNMR中最基本最重要的實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一。在固體狀態(tài)下，13C、29Si等天然豐度低的核自旋體系具有較低靈敏度和較長(zhǎng)的自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1)，在使用單脈沖(SPE)實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往耗費(fèi)很長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間也無(wú)法得到理想的高分辨譜圖。交叉極化技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)Hartman-Hahn[9]條件下由富核(I)到稀核(S)的極化傳遞，增強(qiáng)稀核的信噪比，而且只要等待3～5倍于富核T1的弛豫延遲時(shí)間。因此與SPE實(shí)驗(yàn)相比，CP技術(shù)即節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間又提高了信噪比。如圖1(a)為L(zhǎng)-丙氨酸粉末樣品在相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下的CP譜和SPE譜，圖1(b)和(c)分別為兩種實(shí)驗(yàn)的脈沖序列示意圖。由圖可知，相同的實(shí)驗(yàn)時(shí)間下，CP譜的信噪比較SPE譜有顯著的提升。

2.2　異核去偶技術(shù) [10]

以1H-13C體系為例，在觀測(cè)13C核時(shí)，1H-13C之間的異核偶合會(huì)導(dǎo)致13C譜的譜峰增寬，為去除此異核偶合作用，可以在13C采樣期間在1H通道發(fā)射一個(gè)連續(xù)波脈沖，使1H核共振并處于飽和狀態(tài)，從而抑制1H-13C之間的偶合作用。由于1H-13C偶極偶合較大，因而連續(xù)波所需的功率非常高，一般大于60kHz，這就是連續(xù)波高功率去偶技術(shù)。隨著NMR譜儀硬件技術(shù)的提高，高功率連續(xù)波去偶技術(shù)在高的MAS轉(zhuǎn)速和高靜磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)條件下，效果并不理想。因而人們發(fā)展了一系列多脈沖異核去偶技術(shù)，包括TPPM、SPINAL-64、PISSARO和XIX等[11，12]，解決了上述問(wèn)題。如圖2，下方譜圖為L(zhǎng)-丙氨酸晶體粉末樣品的13C SPE譜，與未對(duì)氫去偶的13C SPE譜相比(上方)，TPPM異核去偶技術(shù)使13C譜的譜峰明顯窄化。

圖2　L-丙氨酸樣品異核去偶技術(shù) 13C SPE對(duì)比圖譜 使用TPPM異核去偶技術(shù)(下)；未使用異核去偶技術(shù)(上)

2.3　同核去偶技術(shù)

對(duì)于自然豐度較高的同核(I)體系來(lái)說(shuō)，如1H體系，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)可以在一定程度上提高NMR譜圖的分辨率。然而，由于硬件的限制，魔角旋轉(zhuǎn)速率并不能無(wú)限提高。為了解決這一局限性，NMR學(xué)者發(fā)展了一系列組合脈沖技術(shù)，如FSLG[13,14]，PMLG[13,15]，DUMBO[16]和eDUMBO[17]等，通過(guò)對(duì)核自旋空間的操作來(lái)有效減弱同核之間的偶極偶合。同時(shí)結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，可以進(jìn)一步提高富核SSNMR譜的分辨率。這種將MAS與多脈沖技術(shù)相結(jié)合的同核去偶方法已廣泛的應(yīng)用于I核(如1H)高分辨SSNMR的一維及多維譜中，對(duì)于偶極偶合致寬的譜峰有顯著的去偶效果。該方法在SSNMR領(lǐng)域中稱(chēng)為CRAMPS技術(shù)。圖3為甘氨酸粉末樣品在18kHzMAS 轉(zhuǎn)速及CRAMPS技術(shù)下的1H NMR譜。在使用CRAMPS技術(shù)后，譜圖的分辨率有明顯的改善，CH2基團(tuán)的兩個(gè)氫可完全分辨。

圖3　18kHzMAS條件下甘氨酸粉末樣品的 1H SSNMR譜對(duì)比示意圖。 未使用CRAMPS技術(shù)(上)；使用CRAMPS技術(shù)(下)

2.4　偶合重聚技術(shù)

高分辨固體核磁共振技術(shù)的發(fā)展，使SSNMR在固體樣品的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)、相轉(zhuǎn)變等問(wèn)題的表征方面發(fā)揮著不可替代的作用。但與此同時(shí)，人們認(rèn)識(shí)到為了實(shí)現(xiàn)高分辨而消除的各種相互作用中包含了很多可以反映固態(tài)樣品物理、化學(xué)性質(zhì)的重要信息，這本是SSNMR優(yōu)越于溶液NMR的方面。因此NMR學(xué)者發(fā)展了一系列新技術(shù)，將高分辨技術(shù)平均掉的各種相互作用選擇性地重新獲取，這類(lèi)技術(shù)被統(tǒng)稱(chēng)為偶合重聚技術(shù)(Recoupling)。偶合重聚技術(shù)主要包括同核偶極偶合重聚技術(shù)，如BaBa[18]，CN[19]，RN symmetry[20]等,異核偶極偶合重聚技術(shù)，如REDOR技術(shù)[21]；以及化學(xué)位移各向異性重聚技術(shù)，如SUPER[22]，CN，RN symmetry 等[23]。使用這些技術(shù)一方面可以提取出原子核間的偶合強(qiáng)度，從而得到有關(guān)核間距離或局部運(yùn)動(dòng)性能的信息。另一方面，將該技術(shù)與SSNMR的其他SSNMR技術(shù)相組合，可以發(fā)展出一系列固體高分辨同核、異核的相關(guān)實(shí)驗(yàn)[24-27]，為固體體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究提供了豐富的定性與定量的信息。

2.5　四極矩核的SSNMR高分辨實(shí)驗(yàn)

SSNMR可觀測(cè)的核中，74%都是四極矩核。根據(jù)自旋量子數(shù)的不同可以將其分為整數(shù)四極自旋核 (如2H、6Li等) 和半整數(shù)四極自旋核(如11B、17O、23Na、27Al等)。在整數(shù)四極自旋核中，NMR學(xué)者對(duì)氘核2H (I=1)的研究比較普遍，特別是分子動(dòng)力學(xué)的研究。這是因?yàn)殡说乃臉O矩偶合相對(duì)較小，一般在160～190kHz之間。然而其他的整數(shù)四極自旋核都有很高的四極偶合強(qiáng)度，一般可達(dá)MHz的數(shù)量級(jí)。根據(jù)筆者的了解，目前尚無(wú)有效的去偶方法來(lái)研究這一類(lèi)原子核。

與整數(shù)四極自旋核不同，對(duì)于半整數(shù)自旋核來(lái)說(shuō)，目前已有四種技術(shù)可以有效獲取高分辨的NMR譜圖，包括MAS、DOR[28]、DAS[29]和MQMAS[30]。其中，MQMAS的應(yīng)用范圍較廣。與其他方法相比，MQMAS方法對(duì)實(shí)驗(yàn)硬件的要求較低，并且通過(guò)二維譜的方式提供了分辨率較為理想的四極核SSNMR譜圖。J.P.Amoureux小組基于該方法結(jié)合各種常規(guī)去偶及偶合重聚技術(shù)，提出了一系列半整數(shù)四級(jí)核的同核及異核相關(guān)譜[31]。為金屬-有機(jī)、無(wú)機(jī)材料等體系的結(jié)構(gòu)研究開(kāi)辟了多種方法。

3高分辨固體核磁共振技術(shù)在材料化學(xué)研究中的應(yīng)用

3.1　化學(xué)分子聚集形態(tài)的研究

SSNMR作為化學(xué)領(lǐng)域的分析工具，最被化學(xué)者所了解的是對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定[32]。然而，除此之外，SSNMR在研究固體分子結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)方面發(fā)揮了重要作用。主要包括了固態(tài)體系分子相互作用、結(jié)晶體系中分子堆疊結(jié)構(gòu)及相變過(guò)程[33]、高分子材料相結(jié)構(gòu)及相尺寸的表征[34]、共混材料相容性的研究[35]、多孔材料(如催化劑)微觀結(jié)構(gòu)[36]，以及分子尺度上原子核間距離的測(cè)量等等。此外，結(jié)合X射線(xiàn)衍射(XRD)等表征方法，可系統(tǒng)精確地表征研究體系的微觀結(jié)構(gòu)，關(guān)聯(lián)其宏觀性能，可以幫助揭示功能材料的工作機(jī)理，促進(jìn)對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的認(rèn)知與發(fā)展[33,37,38]。

3.1.1同核化學(xué)位移相關(guān)譜 (HOMCOR )

以1H-1H 同核化學(xué)位移相關(guān)譜為例，按照量子演化的方式，一般分為單量子-單量子(SQ-SQ)同核相關(guān)譜和雙量子-單量子(DQ-SQ)同核相關(guān)譜。圖4(a)、(b)為這兩種二維譜的示意圖。SQ-SQ譜的脈沖序列如圖4(c)。 該實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，但譜圖中的對(duì)角峰無(wú)意義。而DQ-SQ實(shí)驗(yàn)則需要使用同核偶極偶合重聚技術(shù)，如BaBa, CN, RN symmetry等，應(yīng)用于圖4(d) 中的深陰影區(qū)域。并且結(jié)合轉(zhuǎn)子同步技術(shù)和相位循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)t1時(shí)域上DQ的演化。DQ-SQ譜優(yōu)于SQ-SQ譜最重要的一點(diǎn)就是其對(duì)角峰同交叉峰一樣提供分子結(jié)構(gòu)的信息。當(dāng)實(shí)驗(yàn)的偶極偶合重聚時(shí)間小于30μs時(shí)，DQ-SQ圖中的相關(guān)峰說(shuō)明了化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子核的空間距離小于4?[40]。如圖4(b)中，原子核a與b，a與a，b與b之間都顯示出了相關(guān)峰，說(shuō)明他們的空間距離都在4?以?xún)?nèi)。而 圖4(a)，只能說(shuō)明a與b接近，但無(wú)法說(shuō)明a與a之間以及b與b之間的距離信息。

圖4　同核化學(xué)位移二維相關(guān)譜示意圖 (a)單量子-單量子(SQ-SQ) ； (b)雙量子-單量子(DQ-SQ) ；(c)和(d)分別為所使用的脈沖序列示意圖。

3.1.2異核化學(xué)位移相關(guān)譜 ( HETCOR)

異核化學(xué)位移相關(guān)譜(HETCOR)是反應(yīng)不同種核之間距離或相互作等相關(guān)信息的二維或多維譜圖，如13C-1H,15N-13C以及31P-1H之間等等。其中，不同于HOMCOR實(shí)驗(yàn)，HETOCR的實(shí)驗(yàn)方法更加多樣化。在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)脈沖序列時(shí)，既可以改變相關(guān)信息傳遞的路徑(13C→1H，1H→13C，13C→13C，1H→1H)，也可以任意變換極化傳遞的方法。常用的極化傳遞的方法有CP[25]和REPT[26]，其中為了抑制氫核之間的自旋擴(kuò)散作用，實(shí)驗(yàn)中往往結(jié)合同核去偶技術(shù)。

應(yīng)用同核、異核二維相關(guān)譜，不僅可以進(jìn)行類(lèi)似于溶液NMR中對(duì)分子結(jié)構(gòu)的分析，并且可以研究固體材料分子間的相互作用。此外，通過(guò)對(duì)同核、異核二維相關(guān)譜中化學(xué)位移與相關(guān)信息的分析，可幫助研究分子的局部堆疊結(jié)構(gòu)，為揭示功能材料的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)理提供幫助。圖5(a)為有機(jī)腙的衍生物，命名為D5，常溫下具有導(dǎo)電性能。為揭示其導(dǎo)電機(jī)理，實(shí)驗(yàn)對(duì)該體系分子聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。如圖5(c)為D5的2D1H-1H DQ-SQ化學(xué)位移相關(guān)譜，譜圖中各組相關(guān)峰清晰可辨，表現(xiàn)出理想的分辨率，說(shuō)明了研究體系為有序結(jié)構(gòu)。此外，圖5(b)中，與溶液1H譜相比較，常溫固態(tài)下D5的兩種-NH基團(tuán)的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，并裂分出三個(gè)峰。對(duì)于參與π-π堆疊的有機(jī)分子體系，當(dāng)氫原子受到了相鄰分子中π電子云的屏蔽作用，其化學(xué)位移將會(huì)向高場(chǎng)移動(dòng)?；瘜W(xué)位移值改變的多少取決于分子間的距離和堆疊的結(jié)構(gòu)。這是SSNMR1H譜檢測(cè)有機(jī)體系π-π堆疊結(jié)構(gòu)是否形成的特征方法。因此，通過(guò)比較溶液和固態(tài)D5的NMR1H譜化學(xué)位移，可知常溫固態(tài)的D5存在兩種π-π堆疊的有序結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)于兩種-NH-基團(tuán)的13.6ppm、14.2ppm和11.0 ppm、11.7ppm。這一結(jié)論也可通過(guò)13C {1H} FSLG-HETCOR(圖5(d))中a、h位芳香氫的裂分進(jìn)一步證實(shí)。同時(shí)，兩種NH在14.2ppm和11.7ppm的譜峰與溶液NMR1H譜的化學(xué)位移(14.7ppm和11.6ppm)相近，說(shuō)明固態(tài)D5體系中仍有少量分子游離于有序的堆疊結(jié)構(gòu)之外。結(jié)合2D WAXS和化學(xué)位移計(jì)算，D5兩種有序結(jié)構(gòu)可精確測(cè)量[33]，結(jié)構(gòu)模型如圖5(e)和(f)所示。

圖5的衍生物D5的固體核磁數(shù)據(jù)示意圖 (a)有機(jī)化合物D5的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)D5 1D 1H 譜，譜峰歸屬的顏色標(biāo)記參考結(jié)構(gòu)圖。與溶液NMR譜對(duì)比，兩種NH基團(tuán)的化學(xué)位移值如表中所示；(c) 2D 1H- 1H DQ-SQ化學(xué)位移相關(guān)譜; (d) 13C { 1H} FSLG-HETCOR 芳香區(qū)域截圖;(e)D5堆疊模型I; (f)D5堆疊模型ii。

3.2　原子核間距離的測(cè)量

在二維譜中，被重聚的偶極偶合作用是相關(guān)自旋對(duì)溝通的橋梁。不僅如此，相關(guān)自旋對(duì)之間的偶極偶合強(qiáng)度還可以準(zhǔn)確提供核間距離的信息。對(duì)于剛性基團(tuán)中的自旋對(duì)，其間的偶合常數(shù)Dij與自旋對(duì)間的距離的負(fù)三次方r-3成正比。因而準(zhǔn)確的測(cè)量偶極偶合常數(shù)便可計(jì)算出自旋原子核對(duì)間的距離。

NMR學(xué)者提出了多種用于測(cè)量核間距離的實(shí)驗(yàn)方法，但這些方法的核心都是通過(guò)對(duì)偶合常數(shù)的測(cè)量來(lái)間接得到距離的信息[39]。圖6是其中的兩種測(cè)量同核間距離信息的實(shí)驗(yàn)脈沖序列。圖6(a)為BaBa同核雙量子邊帶譜[40]，圖6(b)是 BaBa雙量子演化實(shí)驗(yàn)[41]。兩種方法分別適用于兩核體系和多核體系的偶極偶合常數(shù)的測(cè)量，從而計(jì)算出相應(yīng)的距離信息。

圖6　用于測(cè)量同核間距離信息的實(shí)驗(yàn)脈沖序列 (a) DQ邊帶譜實(shí)驗(yàn)脈沖序列示意圖；(b)DQ演化實(shí)驗(yàn)脈沖序列示意圖。

圖7　PDI1固體核磁共振實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 (a) PDI1結(jié)構(gòu)示意圖; (b) PDI1晶體的2D BaBa DQ-SQ譜圖，譜峰歸屬如圖所示；(c) PDI1中2位氫的DQ邊帶實(shí)驗(yàn)譜圖(灰色)和計(jì)算機(jī)擬合譜圖(黑色)。

3.3　結(jié)構(gòu)和組分的定量表征

SSNMR的表征方法不僅僅局限于結(jié)構(gòu)的表征，同時(shí)還可以提供定量的信息,包括分子基團(tuán)比例、共混物組分的含量等。此外固N(yùn)MR還可以半定量或定量的分析多相高分子的相尺寸、結(jié)晶度等等[42-45]。

SSNMR實(shí)驗(yàn)中，一般選用化學(xué)位移范圍寬且自然豐度低的原子核S，如13C、29Si等進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)SPE實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)或組分的定量分析。然而，一般固體樣品的S自旋晶格弛豫時(shí)間(T1)很長(zhǎng)，因而采集一張定量的SSPE譜需要很長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間?；诖艘?，許多NMR學(xué)者陸續(xù)提出了一些省時(shí)高效的SSNMR定量方法，其中以實(shí)現(xiàn)CP定量性的方法居多。包括通過(guò)S核間自旋擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)定量的QUCP方法[46,47]、用于測(cè)量高分子體系結(jié)晶度的CP/spin diffusion定量方法[48,49]以及基于交叉極化互易定理并具有普遍適用性的QCP/QCPRC[50]和SPCP方法[51]等等。為快速準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)固體材料中結(jié)構(gòu)、組分或化學(xué)基團(tuán)的定量表征提供了多種選擇方法。

表1　CP、QCP和SPE方法對(duì)NP1和NP2樣品的定量研究結(jié)果

圖8　P1和NP2樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)及交叉極化硅譜示意圖。 (a) NP1和NP2樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；(b) NP1樣品 29Si CP 譜.

3.4　分子動(dòng)力學(xué)的研究

SSNMR方法的另一應(yīng)用方向是對(duì)分子動(dòng)力學(xué)行為的研究(Local Dynamics)。包括定性描述分子或分子基團(tuán)及高分子局部鏈段的運(yùn)動(dòng)性，定量分析高分子分子鏈和液晶分子的運(yùn)動(dòng)方式及有序度，此外，還可以追蹤高分子鏈段或小分子在樣品體系中的空間及化學(xué)交換行為等。SSNMR對(duì)于時(shí)域范圍不同的動(dòng)力學(xué)行為的研究，所使用的實(shí)驗(yàn)方法也各不相同。

3.4.1弛豫時(shí)間

自旋晶格弛豫時(shí)間(T1)是表征原子核在靜磁場(chǎng)下磁化矢量從激發(fā)態(tài)到平衡態(tài)弛豫快慢的NMR參數(shù)。它的大小受到靜磁場(chǎng)強(qiáng)度和原子核運(yùn)動(dòng)頻率的影響。以結(jié)晶聚合物體系為例，不同相結(jié)構(gòu)的分子鏈所處的環(huán)境不同。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶區(qū)的分子鏈排列規(guī)整，分子鏈的運(yùn)動(dòng)自由度低，其S核的T1較長(zhǎng)；而非晶區(qū)的分子鏈?zhǔn)芟尴鄬?duì)較小，運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng)，其S核的T1較短。SSNMR實(shí)驗(yàn)中，T1可以反應(yīng)出10-9-10-6s尺度上分子的運(yùn)動(dòng)信息[42-44]，結(jié)合溫度的變化，可以進(jìn)一步研究聚合物材料的性能及分子鏈的動(dòng)態(tài)信息[53]。此外，自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)和旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下的自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1ρ)等參數(shù)同樣是表征原子核的弛豫行為的參數(shù)。不同的是，在研究分子動(dòng)力學(xué)時(shí)，這些參數(shù)所表征的時(shí)間尺度不同。T2表征10-4～10-3s的運(yùn)動(dòng)行為，而T1ρ則適用于10-6～10-5s 范圍內(nèi)的運(yùn)動(dòng)行為的研究。

3.4.2邊帶譜圖(sideband pattern)[26,27]

以13C-1H體系為例，如圖9(a)和(b)為常用的邊帶譜的實(shí)驗(yàn)脈沖序列。其中，圖9(a)為REPT-HDOR 邊帶實(shí)驗(yàn)，圖9(b)為REREDOR邊帶實(shí)驗(yàn)。REPT-HDOR實(shí)驗(yàn)方法可以定量表征分子中CH基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)行為，而REREDOR實(shí)驗(yàn)不僅可以研究CH基團(tuán)，還可以定量的分析分子中的CH2和CH3基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)行為。圖9(c)和(d),分別為CH 和CH2基團(tuán)的13C{1H} REREDOR模擬圖。由圖可知，邊帶譜的線(xiàn)型對(duì)研究體系的運(yùn)動(dòng)性十分敏感，因而通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合邊帶譜圖而得到的分子局部運(yùn)動(dòng)信息，準(zhǔn)確并可靠。

圖9　帶譜圖法測(cè)量異核偶極偶合常數(shù) (a)REPT-HDOR實(shí)驗(yàn)脈沖序列；(b)REREDOR實(shí)驗(yàn)脈沖序列；(c)計(jì)算機(jī)模擬的不同有序度的CH基團(tuán)；(d)CH 2基團(tuán)的REREDOR邊帶譜圖。

SSNMR表征分子局部運(yùn)動(dòng)性能，不僅可以研究材料體系的動(dòng)力學(xué)行為，也可通過(guò)運(yùn)動(dòng)行為的變化推斷分子的空間結(jié)構(gòu)。圖10為0Fs(metal-organic frameworks)體系A(chǔ)l-4的合成示意圖。為了證明空間有序結(jié)構(gòu)的形成，實(shí)驗(yàn)通過(guò)13C{1H} REPT-HDOR邊帶譜圖定量表征有機(jī)單元局部基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)行為。

圖10　 Al-4合成示意圖

圖11(c)為T(mén)PB在形成MOF后的REPT-HDOR邊帶譜圖。通過(guò)對(duì)三種CH基團(tuán)邊帶譜峰的擬合及計(jì)算，可以得到偶極偶合分別為21kHz、5～7kHz和5～7kH，相應(yīng)的有序度為1.0、0.25～0.33和0.24～0.33(圖11(d)～(f))。當(dāng)有序度為1時(shí)，基團(tuán)在自相關(guān)時(shí)間為10-1μs量級(jí)的運(yùn)動(dòng)時(shí)域上表現(xiàn)為靜止?fàn)顟B(tài)；當(dāng)有序度為零時(shí)，基團(tuán)做完全無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)。因而，位點(diǎn)1的CH基團(tuán)為靜止?fàn)顟B(tài)，而位點(diǎn)4、5的CH基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性能介于兩者之間(圖11(a))。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的分析，當(dāng)形成空間絡(luò)合結(jié)構(gòu)后，位點(diǎn)4和5應(yīng)該具有相同的運(yùn)動(dòng)性能，這與測(cè)試結(jié)果相同。此外，該運(yùn)動(dòng)方式只能是軸向運(yùn)動(dòng)。 通過(guò)對(duì)苯環(huán)軸向分子運(yùn)動(dòng)的模擬[56]，可以得出，快速軸向翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的有序度為0.12，而180°兩點(diǎn)翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的有序度為0.62。由上述數(shù)據(jù)可得，位于三角處的三個(gè)苯環(huán)的運(yùn)動(dòng)方式介于快速軸向旋轉(zhuǎn)和180°兩點(diǎn)翻轉(zhuǎn)之間，且翻轉(zhuǎn)角度呈±69°～±87°高斯分布，而中心苯環(huán)則處于靜止?fàn)顟B(tài)。 對(duì)于自由的TPB小分子來(lái)說(shuō)，位點(diǎn)4，5的運(yùn)動(dòng)性不一定相同，且中心苯環(huán)的靜止?fàn)顟B(tài)也是不可能存在的。 因而，上述的動(dòng)力學(xué)行為說(shuō)明了新的MOF結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。

圖11　Al-4的局部分子動(dòng)力學(xué)研究 (a)Al-4中有機(jī)單元局部運(yùn)動(dòng)；(b),(c)AL-4 2D REPT-HDOR譜；(d)～(f)Al-4三種CH基團(tuán)的一維REPT-HDOR實(shí)驗(yàn)邊帶譜圖(灰色)及其擬合譜(黑色)。

3.4.3線(xiàn)型分析

當(dāng)原子核的運(yùn)動(dòng)頻率與核自旋的各向異性作用頻率相當(dāng)時(shí)，可通過(guò)對(duì)粉末譜的線(xiàn)型分析來(lái)研究運(yùn)動(dòng)行為?；瘜W(xué)位移各向異性譜對(duì)10-4～10-3s頻率范圍的運(yùn)動(dòng)行為十分敏感，可以提供分子局部運(yùn)動(dòng)行為的信息。為了在提高分辨率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)各向異性譜的采集，實(shí)驗(yàn)往往會(huì)使用二維各向異性譜，如，2D SUPER[22]等。

對(duì)于2H富集的樣品，10-6～10-4s的運(yùn)動(dòng)行為可以通過(guò)2H譜的峰形來(lái)研究[57,58]。與化學(xué)位移各向異性譜相似，由于2H譜的峰形對(duì)運(yùn)動(dòng)行為十分敏感，因而結(jié)合計(jì)算機(jī)擬合可以定量的分析該頻率范圍的運(yùn)動(dòng)行為。 如圖12是不同基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方式下，計(jì)算機(jī)模擬的2H譜圖。

圖12　幾種運(yùn)動(dòng)模式下的2D粉末譜 (a)靜態(tài)C-D基團(tuán)；(b)CD3基團(tuán)快速軸向旋轉(zhuǎn)；(c)苯環(huán)180o軸向翻轉(zhuǎn)。

3.4.4交換譜[4]

二維或多維交換譜可以用于表征自相關(guān)時(shí)間在10-5～102s 范圍內(nèi)的空間運(yùn)動(dòng)或化學(xué)交換行為，通常以10-3～100s為主。如圖13(a)為交換譜實(shí)驗(yàn)的基本實(shí)驗(yàn)脈沖序列，如果分子鏈段或基團(tuán)在tm期間由于取向變化或化學(xué)交換而發(fā)生了化學(xué)位移的改變，則ω1≠ω2，在二維譜圖上將會(huì)觀測(cè)到交叉峰；如果分子鏈段或基團(tuán)在tm演化期間沒(méi)有化學(xué)位移的改變，在二維譜圖上將只能觀測(cè)到對(duì)角峰 (ω1=ω2)。二維交換譜主要研究三種動(dòng)態(tài)行為：(1)分子基團(tuán)或鏈段在空間取向或構(gòu)型的變化；(2)化學(xué)交換行為；(3)自旋擴(kuò)散。此外，改變混合時(shí)間tm(圖13(b))，可以通過(guò)交換譜中交叉峰的有無(wú)、強(qiáng)弱或峰形的變化來(lái)研究分子基團(tuán)或高分子鏈段的空間或化學(xué)交換的動(dòng)力學(xué)行為[58,59]。

圖13　維交換譜的脈沖序列及譜圖示意。 (a)2D NMR交換譜基本脈沖序列；(b)二維各向同性化學(xué)位移交換譜。參與化學(xué)或空間交換的兩種基團(tuán)的相關(guān)峰強(qiáng)度受到混合時(shí)間tm的調(diào)制。

4總結(jié)與展望

隨著固體核磁共振硬件和高分辨多脈沖技術(shù)的發(fā)展，SSNMR譜圖的靈敏度和分辨率有了明顯的改善。除此之外，偶合重聚技術(shù)的靈活應(yīng)用，使SSNMR在化學(xué)材料分子的聚集態(tài)、相互作用和動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用日趨廣泛。然而，多數(shù)的高分辨SSNMR技術(shù)并不具有普適性，往往十分依賴(lài)硬件條件和化學(xué)材料本身的性質(zhì)。這對(duì)實(shí)驗(yàn)操作者以及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的普及帶來(lái)了困難。因而如何使固體高分辨NMR技術(shù)普適化成為該技術(shù)發(fā)展的核心之一。此外，SSNMR的實(shí)驗(yàn)時(shí)間往往較長(zhǎng)，常規(guī)的一維譜測(cè)試可以從一個(gè)小時(shí)到數(shù)小時(shí)，甚至數(shù)天不等。對(duì)于NMR信號(hào)較弱的樣品，更無(wú)法進(jìn)行多維譜的表征?，F(xiàn)今，如何大幅度的提高SSNMR的靈敏度成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，DNP(Dynamic Nuclear Polarization)[60]技術(shù)在提高測(cè)量靈敏度方面，無(wú)論是針對(duì)溶液NMR還是SSNMR，都有令人驚嘆的表現(xiàn)?，F(xiàn)今，商用DNP固體核磁共振波譜儀已經(jīng)投入生產(chǎn)銷(xiāo)售，相信不遠(yuǎn)的將來(lái)，該技術(shù)將逐漸走向應(yīng)用的領(lǐng)域。

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