鍍鋅層用環(huán)保型鈍化液的研制

鍍鋅層用環(huán)保型鈍化液的研制

劉建容張萬靈郎豐軍馬穎石爭鳴何銳

(武漢鋼鐵(集團)公司研究院湖北武漢：430080)

摘要通過無鉻鈍化液的配方設(shè)計、初試、正交設(shè)計等工作，對無鉻鈍化液各組分的作用進行了研究，最后經(jīng)過配方優(yōu)化獲取了以鉬酸鹽為主的鈍化配方。并對鈍化液的穩(wěn)定性，鈍化膜的均勻性、附著力與耐鹽霧性能進行了研究，試驗結(jié)果證明，研制的保型鈍化液各項性能良好。

關(guān)鍵詞鍍鋅層；無鉻鈍化；鈍化膜

中圖分類號：TG174.42

收稿日期：2014-09-15修回日期：2014-12-16

作者簡介：劉建容(1960～)，女，正高職高級工程師.E-mail:liujianrong@wisco.com.cn

鍍鋅產(chǎn)品從生產(chǎn)線下來后，在儲存、運輸期間由于外界空氣溫度和濕度的變化等，會在鍍鋅層表面產(chǎn)生結(jié)露，引起生銹(白銹)或變色(灰)。為了防止鍍鋅產(chǎn)品發(fā)生銹蝕，鍍鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)就必須對其進行表面鈍化處理。傳統(tǒng)的鈍化處理是采用鉻酸鹽作為處理劑，經(jīng)鉻酸鹽處理后，在鋅產(chǎn)品表面生成一種鈍化膜，該膜具有良好的隔離性能與自修復(fù)性能，使鍍鋅層具有很好的耐蝕性。雖然鉻酸鹽鈍化膜對鍍鋅層有很好的保護作用，但六價鉻的水溶性和劇毒性易造成環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的加強，各國政府已經(jīng)嚴格限制鉻酸鹽的使用和排放，歐盟議會和歐盟理事會發(fā)布的《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHS指令)就明確限制六價鉻的使用。鋅層的無鉻鈍化國內(nèi)外研究的人眾多[1-4]，提出的方案各不相同，但鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性相差較遠。為滿足環(huán)境保護的要求，本文進行了熱鍍鋅板無鉻鈍化的研究工作。試驗結(jié)果表明：用研制的鈍化液與工藝進行鍍鋅板表面鈍化，鈍化膜的耐鹽霧腐蝕性良好。在不改變現(xiàn)有設(shè)備的條件下，可生產(chǎn)出環(huán)保型的鍍鋅產(chǎn)品。

1試驗條件與方法

1.1鈍化液的穩(wěn)定性

將鈍化液在室溫長期存放，觀察是否出現(xiàn)沉淀、結(jié)塊等異?，F(xiàn)象。將鈍化液放在冰箱中，保持2～3℃，持續(xù)數(shù)天，以考察低溫存放性能。

1.2試樣制備

采用武鋼生產(chǎn)的熱鍍鋅板，在剪床上加工成50mm×100mm的試樣，將鈍化液預(yù)熱到60℃，然后浸入鈍化液中進行鈍化，鈍化時間約為2～4秒，取出后，放入50℃的烘箱中，烘干5分鐘。

1.3鈍化膜均勻性試驗

根據(jù)GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸轉(zhuǎn)化膜試驗方法》，配制醋酸鉛溶液(50g三水合醋酸鉛溶于1L去離子水中)，調(diào)整pH為5.5～6.8。

在室溫下，用滴管將醋酸鉛溶液滴在鈍化試樣與空白試樣上，觀察液滴顏色的變化，用秒表記錄其出現(xiàn)黑色和完全變黑的時間，該時間的長短可反映鈍化膜的優(yōu)劣，以各平行點的差值考察鈍化膜的均勻性。

1.4鈍化膜附著力試驗

參照GB9791-2003的標準，手持無砂橡皮，以通常的壓力來回擦試樣表面，以不破壞鈍化膜的最多次數(shù)為指標，耐擦拭次數(shù)越多，鈍化膜附著力越好。

1.5鈍化試樣的形貌

利用原子力顯微鏡測得的鈍化層形貌。

1.6鈍化膜的耐蝕性

采用中性鹽霧腐蝕試驗 (NSS)評定鈍化膜的耐蝕性。根據(jù)GB/T 10125-1997標準，試驗條件為5%NaCl溶液，pH6.5～7.2，溫度35±2℃，噴霧量為每80cm2面積上1～2mL/h。鹽霧試驗基板為熱鍍鋅板，剪成50mm×100mm或130mm×250mm的試樣，鈍化試驗前，試樣放入刷鍍用的電凈液中浸泡除油，然后用自來水刷洗，去離子水漂洗，熱風吹干，備用。

2試驗結(jié)果與分析

2.1鈍化液組分選擇與制備

鍍鋅層用鈍化液必須為環(huán)保型，在組分選擇時要避免采用有毒的和有害的耐蝕元素，經(jīng)綜合分析，采用如下的組分，其作用為：

鉬酸鈉：鉬元素與鉻元素在化學(xué)周期表中都屬VIB族元素，化學(xué)性能相近，故本發(fā)明以無毒的鉬鹽替代鉻鹽對鍍鋅層表面進行鈍化，盡管鈍化的效果不如鉻鹽，但可以克服因鉻鹽造成的環(huán)境污染問題，能明顯提高鍍鋅層的耐蝕性。

鎢酸鈉：化學(xué)周期表中鎢與鉻、鉬同族，鎢酸鈉在作為金屬緩蝕劑方面與鉬酸鈉有相似性，在鋅表面生成的鎢酸鹽鈍化膜也可提高鍍鋅層的耐蝕性。特別是鉬酸鹽與鎢酸鹽的交互作用，在鋅表面生成的鈍化膜有更好的耐蝕性。

硫酸氧鈦：該高價態(tài)鈦在鈍化液中作為輔助添加劑鹽能提高鈍化層的精密性和均勻性，對鈍化成膜有較大幫助。

植酸：植酸又稱肌醇六磷酸脂，是一種多齒金屬螯合劑，含有能同金屬配合的24個氧原子、12個羥基和6個磷酸基，易形成多個螯合環(huán)。所形成的絡(luò)合物在廣泛的pH值范圍內(nèi)皆具有極強的穩(wěn)定性，當與金屬絡(luò)合后，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止氧進入金屬表面，從而對鍍層起到保護作用。

丙稀酸：是一種有機成膜物質(zhì)，加入鈍化液后可提高鉬酸鹽鈍化膜的致密性，從而提高鈍化膜的耐鹽霧能力。

雙氧水：雙氧水作為一種強氧化劑，加入鈍化液后，可保證鈍化液中高價離子的穩(wěn)定。

pH值對鉬酸鈉鈍化膜耐蝕性影響很大，pH低時鉬酸鈉鈍化膜的耐蝕性較優(yōu)。此外，鈍化液溫度及鈍化時間對鈍化膜的生長過程影響較大。

按照單組分試驗結(jié)果，采用均勻設(shè)計進行添加劑復(fù)合作用性能試驗，從而篩選出了最佳組分范圍：鉬酸鈉80～120g/L、鎢酸鈉20～30g/L、硫酸氧鈦2～7g/L、植酸5～10g/L、丙稀酸15～50g/L、雙氧水20～40g/L，所述溶液采用稀酸調(diào)節(jié)其pH至1.5～2.5。

2.2鈍化液的穩(wěn)定性

根據(jù)添加與不加緩蝕劑，共配制了6種鈍化液，在室溫下經(jīng)5個月存放，沒有出現(xiàn)沉淀、結(jié)塊等異常現(xiàn)象。為考察低溫下的存放性能，將鈍化液置于低溫箱中持續(xù)了5天，沒有發(fā)現(xiàn)任何異常現(xiàn)象，經(jīng)腐蝕檢驗，鈍化性能正常。根據(jù)武鋼的生產(chǎn)使用情況與武鋼庫區(qū)冬季的溫度，說明鈍化液的穩(wěn)定性完全能滿足使用要求。

2.3鈍化膜均勻性

醋酸鉛溶液試驗結(jié)果見表1，表中3、4號鈍化液是根據(jù)美國麥克德米德有限公司的專利配制的，用作對比試驗。

表1　醋酸鉛溶液試驗結(jié)果

從表1中出現(xiàn)黑色的平均時間和完全變黑時間看出，各種鈍化液鈍化后，試樣表面都有鈍化膜存在，但各鈍化膜間的差距極大，無鉻鈍化液明顯優(yōu)于3、4號。從出現(xiàn)黑色時間的極差可看出，鈍化膜的均勻性有待進一步提高。

2.4鈍化膜附著力試驗

按GB9791-2003標準規(guī)定，無砂橡皮來回擦拭不到十次，鈍化膜損壞為不合格。本試驗用無砂橡皮來回擦拭11次后，用醋酸鉛滴定檢驗，結(jié)果見表2。

表2　鈍化膜附著力試驗結(jié)果

從表6中測得的數(shù)據(jù)可看出，用無砂橡皮來回擦拭11次后，無鉻鈍化液的鈍化膜仍然存在，說明生成的鈍化膜與基體的結(jié)合力達到了標準要求。作為對比樣的3和4號鈍化液的鈍化膜已不存在，說明結(jié)合力不佳。

2.5鈍化試樣的形貌

利用原子力顯微鏡測得的鈍化層形貌見圖1、圖2，圖中左邊為原子力形貌圖，右邊為原子力相位圖。原子力形貌圖是通過探針微懸臂頂端針尖與檢測樣品之間相互作用力(范德華力)的變化轉(zhuǎn)換來的，反映的是檢測樣品的外觀特征；原子力相位圖是通過驅(qū)動探針微懸臂振動的電壓與探針微懸臂振動之間的位相差轉(zhuǎn)換來的，它反映的是檢測樣品的粘彈性特征。從圖1可看出，盡管試樣表面凸凹不平，但只要粘彈性一樣，相位圖表現(xiàn)出來就是平整的，利用這一點，就可以測試表面鈍化膜的完整性。圖2為未鈍化處理的鍍鋅板表面，其形貌圖與相位圖都是不平整的。比較圖1和圖2的相位圖，無鉻鈍化得到的鈍化膜在微觀上也是完整的。

圖1　鈍化處理后的鍍鋅板表面

圖2　未鈍化處理的鍍鋅板表面

2.6鈍化膜的耐蝕性

利用鈍化槽鈍化6組共12片試樣，經(jīng)72小時的鹽霧試驗，利用方格法測出各個試樣的白銹面積，結(jié)果為：第一組白銹面積為4.3%；第二組為9.5%；第三組1.6%；第四組0%；第五組為4.6%；第六組0.4%。由此可以說，利用研制的鈍化液獲得的鈍化膜，耐蝕性良好。

3結(jié)論

(1)獲得的鈍化液性能穩(wěn)定，不論在高溫還是在低溫，都不會出現(xiàn)沉淀、結(jié)塊等現(xiàn)象，經(jīng)數(shù)月放置，均不影響使用性能。

(2)按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸轉(zhuǎn)化膜試驗方法》進行檢測，所檢測的15個試驗點，除一個點數(shù)值稍小外，其它點均在30以上。鈍化膜附著力檢測合格，這說明鈍化膜性能良好。

(3)經(jīng)72小時鹽霧試驗檢驗，平均白銹面積不大于4%，說明鈍化膜的耐蝕性良好。

參考文獻

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DevelopmentofEnvironmentalPassivationSolutionofZincLayer

LIUJianrongZHANGWanlingHUANGXianqiuLANGFengjun

MAYingSHIZhengmingHERui

(ResearchandDevelopmentCenterofWICSO,Wuhan430080,Hubei)

Abstract:The effect of chromium-free passivation solution component was investigated by formulation design, the first test and orthogonal design. Then, molybdate-based passivation formula was obtained by the formulation optimized. Uniformity and adhesion force of the passive film, and stability and salt spray resistance of passivation solution were also studied. The results showed that the environmental passivation solution which had been developed were of fine performances.

Keywords:zinclayer;chromium-freepassivation;passivefilm

(責任編輯：李文英)