噻吩磺隆的水解、光解行為分析

李新安+李廣領+李松偉+谷珊山+陳錫嶺

摘要：采用室內(nèi)模擬試驗研究了噻吩磺隆水解及光解行為，以期為環(huán)境和生態(tài)安全性評價提供科學依據(jù)。土壤樣品經(jīng)乙腈提取，水樣經(jīng)二氯甲烷提取，高效液相色譜儀（DAD檢測器）檢測。結(jié)果表明，噻吩磺隆在不同pH緩沖溶液中水解速率大小依次為pH 4.0、 pH 9.0、pH 7.0，在25 ℃、pH 7.0時，其半衰期最長，達2 310.49 h（96.27 d）;噻吩磺隆在純水中的光解半衰期為2.30 h，土表光解試驗在7 d內(nèi)，光照下光解速率與黑暗狀態(tài)下無顯著差異。溫度和pH對噻吩磺隆的水解有顯著影響。根據(jù)《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》劃分標準，噻吩磺隆水解特性屬易水解和較難水解，水中和土表光解特性屬易光解和難光解。

關鍵詞：噻吩磺隆;水解;光解

中圖分類號：TQ450.2 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2015）23-5862-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.017

Environmental Behaviors Including Hydrolysis，Photolysis of Thifensulfuron-methy

LI Xin-an，LI Guang-ling，LI Song-wei，GU Shan-shan，CHEN Xi-ling

（College of Resources and Environment，Henan Institute of Science and Technology，Xinxiang Henan 453003，china）

Abstract： To supple the scientific evidence of the environment and ecological safety， environmental behaviors including hydrolysis， photolysis of thifensulfuron-methy were studied by laboratory simulation. Soil samples were extracted with acetonitrile， and water samples were extracted by dichloromethane， both of them were detected by reversed-phase HPLC with an ultraviolet detector. The results showed that hydrolysis rate of thifensulfuron-methy in different buffers was pH 4>pH 9>pH 7，and the half-life of thifensulfuron-methy was the longest when the tempreature was 25 ℃， pH was 7， up to 2 310.49 h（96.27 d）. The photolytic half-life of thifensulfuron-methy in pure water was 2.30 h. The result of soil surface photolysis test in 7 days showed that its photolysis rate in illumination had no significant differences with that in dark. Temperature and pH had significantly influence on the hydrolysis of thifensulfuron-methy. Based on the dividing standard of guidelines on environmental safety assessment for chemical pesticides， thifensulfuron-methy was easily and difficult to hydrolyze， very easy in pour water and difficult in soil surface to photolyze.

Key words：thifensulfuron-methy;hydrolysis; photolysis

噻吩磺?。═hifensulfuron-methy）是由杜邦公司開發(fā)的一種磺酰脲類除草劑，其化學名稱為3-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-1-（2-甲氧基甲酰基噻吩-3-基）-磺酰脲，為弱酸性農(nóng)藥，具有高效、低毒、低殘留的特點，目前在中國已廣泛用于防除小麥、玉米、大豆田間的闊葉雜草[1，2]。國內(nèi)外關于噻吩磺隆的研究多集中于藥效[3，4]、殘留[5-7]和土壤吸附[8]方面。Cambon等[9]的研究結(jié)果表明，噻吩磺隆的水解符合一級反應動力學方程，其水解速率與pH相關，在pH 5緩沖溶液中的水解半衰期最長，達277.3 h。歐盟研究結(jié)果表明，光照下噻吩磺隆光解速率遠快于黑暗下[10]。目前國內(nèi)關于噻吩磺隆水解、光解的研究尚未見報道，因此研究噻吩磺隆的水解、光解行為對在我國指導科學合理使用該農(nóng)藥及其環(huán)境和生態(tài)安全性評價具有重大的現(xiàn)實意義。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

供試農(nóng)藥：噻吩磺隆標準品（純度為97%），由農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）提供。endprint

儀器：Agilent 1100（G1315A DAD）型高效液相色譜儀，XT5107-IB250培養(yǎng)箱，DH P-9052型電熱恒溫培養(yǎng)箱，XT5409-D24-XPC80型氙弧燈光穩(wěn)定性試驗箱，THZ-82A氣浴恒溫振蕩器，申勝R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，申勝W201B型數(shù)控恒溫浴鍋，SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵，SPS202F型電子天平等。

試劑：乙腈、二氯甲烷、氯化鈉、無水硫酸鈉（均為分析純）;甲醇（色譜純）。

Clark-Lubs緩沖溶液（20 ℃）：①50 mL 0.1 mol/L苯二甲酸氫鉀溶液加0.40 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，再用純水稀釋至100 mL（pH 4.0）;②50 mL 0.1 mol/L磷酸二氫鉀溶液加29.63 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，再用純水稀釋至100 mL（pH 7.0）;③50 mL 0.1 mol/L硼酸-0.1 mol/L氯化鉀混合溶液中，加入21.30 mL 0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液，用純水稀釋至100 mL（pH 9.0）。配制的緩沖溶液和水解試驗所用容器均經(jīng)121 ℃高壓濕熱滅菌0.5 h，滅菌后的溶液重新校正pH。

1.2 ?殘留噻吩磺隆的分析方法

1.2.1 ?水樣提取及凈化 ?取20 mL緩沖液水樣于250 mL分液漏斗中，加入10 mL飽和氯化鈉溶液，磷酸調(diào)節(jié)至pH 3～4，分別用40、30 mL二氯甲烷提取兩次，過無水硫酸鈉，收集合并有機相于平底燒瓶中，40 ℃水浴鍋減壓濃縮干，色譜甲醇定容至5 mL，過0.45 μm濾膜，待進樣。

1.2.2 ?土樣提取及凈化 ?取光解土壤4 g 置于100 mL三角瓶中，加入5 mL水和30 mL乙腈提取液，振蕩提取1 h，抽濾，轉(zhuǎn)入100 mL具塞量筒中，20%磷酸調(diào)節(jié)至pH 2～3，加入約5 g氯化鈉，搖勻靜置30 min，取上層15 mL有機相于100 mL平底燒瓶中，40 ℃水浴鍋減壓濃縮干，色譜甲醇定容至2 mL，過0.45 μm膜，待進樣。

1.2.3 ?儀器條件 ?Agilent 1100（G1315A DAD）型高效液相色譜儀，HYPERSIL BDS C18色譜柱（5 μm×250 mm×4.6 mm）。土樣儀器流動相條件：乙腈+0.1%乙酸水溶液=35 mL+65 mL，流速0.7 mL/min;水樣儀器流動相條件：乙腈+0.1%乙酸水溶液=50 mL+50 mL，流速0.5 mL/min。檢測波長254 nm，柱溫30 ℃，進樣體積10 μL。土樣和水樣儀器條件下噻吩磺隆相對保留時間分別為10.21 min和8.42 min。

1.3 ?噻吩磺隆水解試驗

配制兩組pH 4.0、7.0、9.0系列的供試物水溶液，水溶液添加濃度為2.5 mg/L，分別于25 ℃和50 ℃的恒溫黑暗培養(yǎng)箱中進行水解反應。從開始培養(yǎng)起，定期取出水樣，并測定噻吩磺隆的含量，直至水解率達90%以上時終止。整個試驗過程中應避光，避免氧化作用。

1.4 ?噻吩磺隆光解試驗

1.4.1 ?噻吩磺隆在水中的光解試驗 ?配制2.5 mg/L噻吩磺隆水溶液系列，于石英光解反應管中，蓋緊，然后將光解管置于光化學反應裝置中進行光解試驗。光源采用人工光源氙燈（波長范圍為300～800 nm），保證接受光照度4 000 lx，紫外線輻射照度25 μW/cm2，反應溫度（25±2） ℃。從零時起定期取水樣，測定水樣中噻吩磺隆濃度的變化，記錄光照度和紫外線輻射照度，至光解率達90%以上時終止。同時設黑暗條件下的對照試驗。整個光解試驗期內(nèi)隔離其他光源，以減少對試驗結(jié)果的影響。

1.4.2 ?噻吩磺隆在土壤表面的光解試驗 ?分別稱取一定量經(jīng)預處理的土壤（約4 g/樣），加適量的去離子水后，將其均勻涂布于30 cm2的玻璃平板上，室溫下陰干，制成土壤薄層系列，使土層厚度約為1 mm。將農(nóng)藥溶液均勻滴加于各土壤薄層表面，使土壤中農(nóng)藥濃度為2.5 mg/kg，分別放入具優(yōu)質(zhì)石英玻璃蓋的培養(yǎng)皿中，蓋緊，然后將培養(yǎng)皿置于光化學反應裝置中進行光解試驗。光照條件同水中的光解試驗。從零時起定期取樣，測定土樣中噻吩磺隆濃度的變化，記錄光照度和紫外線輻射照度，試驗時間為7 d。同時設黑暗條件下的對照試驗。光解試驗期內(nèi)隔離其他光源，以減少對試驗結(jié)果的影響。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?噻吩磺隆標準曲線繪制

由噻吩磺隆標準母液稀釋配制成0.05、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、50.00 mg/L的甲醇標準溶液，在上述穩(wěn)定的色譜條件下，分別進樣10 μL，以峰面積對標準溶液濃度作圖。水樣和土樣儀器條件下，分別得出線性回歸方程為y=37.964 x+1.521（r=0.999 8）、y=27.519x+0.533（r=0.999 9）。表明噻吩磺隆在0.05 ～50.0 mg/L的范圍內(nèi)線性關系良好。

2.2 ?方法的準確度、精密度和靈敏度

添加回收率和變異系數(shù)表示準確度和精密度。噻吩磺隆在空白樣品中的添加回收率測定結(jié)果見表1。由表1可見，噻吩磺隆添加濃度為0.05～5.00 mg/kg時，其在水和土樣中的平均添加回收率為96.26%～99.65%和82.79%～90.14%，相對標準偏差（RSD）分別為1.92%～2.67%和0.89%～2.42%，均在農(nóng)藥殘留測定允許的范圍。最低檢測量和最低檢測濃度表示方法的靈敏度，試驗測得噻吩磺隆的最低檢出量為5×10-10 g，最低檢出質(zhì)量濃度為0.05 mg/kg。標準品和樣品色譜圖見圖1。endprint

2.3 ?噻吩磺隆水解分析

噻吩磺隆水解動力學參數(shù)見表2，水解動態(tài)見圖2。從表2和圖2中可以看出，噻吩磺隆在3種不同緩沖溶液中的降解動態(tài)符合一級反應動力學方程，25 ℃時，pH 4.0、7.0、9.0緩沖液中半衰期分別為93.67 h（3.9 d）、2 310.45 h（96.27 d）和385.08 h（16.05 d）;50 ℃時，pH 4.0、7.0、9.0緩沖液中半衰期分別為3.91 h、103. 45 h（4.31 d）和12.31 h。由此可見，同一溫度下，噻吩磺隆在不同pH緩沖溶液中的降解速率不同，且降解速率差異很大，降解速率由大到小依次為pH 4.0、pH 9.0、pH 7.0;同一pH下，50 ℃下的水解速率遠遠大于25 ℃下的水解速率，溫度對噻吩磺隆的水解速率影響很大，在不同溫度下，隨著溫度的升高其降解速率加快。

2.4 ?噻吩磺隆光解分析

噻吩磺隆在水中光解的動力學參數(shù)見表3，在水中、土表光解動態(tài)見圖3。由表3、圖3可以看出，噻吩磺隆在純水中，在25 ℃、平均光照度為4 313 lx，平均紫外輻射強度為92.3 μW/cm2的條件下光解半衰期為2.30 h，9 h時，光解率達90%以上，而同時設置的黑暗對照幾乎無降解。說明噻吩磺隆在水中光照條件下的降解遠快于黑暗條件下的降解。

在25 ℃、平均光照度為4 526 lx、平均紫外輻射強度為86.6 μW/cm2條件下，光照反應7 d，噻吩磺隆在土表的光降解率為29.00%，而黑暗對照下噻吩磺隆在土表的降解率為23.86%，兩者之間無明顯差異，表明噻吩磺隆在土表幾乎不發(fā)生光解作用。

3 ?結(jié)論

3.1 ?噻吩磺隆水解

溫度和pH對噻吩磺隆的水解有顯著影響。隨著溫度的升高，降解速率加快;在相同的溫度下，噻吩磺隆在不同pH緩沖溶液中的降解速率差異很大，其降解速率由大到小為pH 4.0、pH 9.0、pH 7.0。在25 ℃、pH 7.0時，噻吩磺隆的水解半衰期最長，達2 310.49 h（96.27 d）。這一結(jié)論與Cambon等[9]的研究結(jié)果不一致，這是由于Cambon等研究了噻吩磺隆在pH為4、5、9、10緩沖溶液中的水解，而未研究pH 7緩沖溶液中的水解，故其研究結(jié)果顯示，在pH 5時，噻吩磺隆的水解半衰期最長，達277.3 h。

根據(jù)《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》中農(nóng)藥水解特性等級劃分，噻吩磺隆在25 ℃（pH 4.0、pH 9.0）和50 ℃（pH 4.0、pH 7.0、pH 9.0）緩沖溶液中的水解半衰期均小于30 d，為易水解農(nóng)藥;在25 ℃（pH 7.0）緩沖溶液中的水解半衰期大于90 d，小于180 d，為較難水解農(nóng)藥。

3.2 ?噻吩磺隆光解

噻吩磺隆在純水中的光解半衰期為2.30 h，同時設置的黑暗對照幾乎無降解，光照下其光解速率遠快于黑暗下，這一結(jié)論與歐盟[10]報道結(jié)果一致。土表光解試驗在7 d內(nèi)，光照下其光解速率與黑暗狀態(tài)下無明顯差異。根據(jù)《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》中農(nóng)藥光解特性等級劃分，噻吩磺隆在純水中為易光解農(nóng)藥，在土表中為難光解農(nóng)藥。

參考文獻：

[1] 崔 ?昕，張 ?微，魏昌貴，等.噻吩磺隆的殘留分析及其在玉米田的殘留規(guī)律研究[J].農(nóng)藥學學報，2007，9（3）：291-296.

[2] 唐美珍，郭正元.噻吩磺隆在棕壤中的降解特性[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報，2010，26（2）：185-188.

[3] 沈雁君，包士忠，裴啟忠，等.15%噻磺隆防除小麥田闊葉雜草試驗[J].上海農(nóng)業(yè)科技，2002（5）：82-83.

[4] 劉秀景，柴 ?靜，張 ?偉，等.75%噻磺隆水分散粒劑防除麥田雜草的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2004，32（2）：290.

[5] 熊興平，黎 ?理，劉春來，等.噻吩磺隆在小麥和土壤中的殘留降解動態(tài)研究[J].湖南農(nóng)業(yè)大學學報（自然科學版），2009，35（1）：104-106.

[6] 聶思橋，陳九星，吳志華，等.噻吩磺隆在花生上的殘留分析[J].農(nóng)藥，2007，46（9）：625-627.

[7] JERRY A I，JENNIFER L，KEVIN V M，et al. Herbicide effect on growth and seed production of Lolium multiflorum in Atlantic Canada[J]. Crop Protection，2002，21（10）：991-995.

[8] 龔道新，汪傳剛，湖湘望，等.噻吩磺隆在土壤中的吸附及表面活性劑對吸附的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（5）：1689-1693.

[9] CAMBON J P，BASTIDE J. Hydrolysis kinetics of thifensulfuron-methyl in aqueous buffer solutions[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44（1）：333-337.

[10] European Commission.Review Report for the active substance thifensulfuron-methyl[M]. Brussel：European Commission，2001.endprint