基于低溫液氮吸附實驗的變形煤孔隙分布及其分形特征

基于低溫液氮吸附實驗的變形煤孔隙分布及其分形特征

郎偉偉1，宋志敏2,3，劉高峰4，任建剛3,4

(1.河南省煤田地質(zhì)局，河南 鄭州 450009； 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；3. 河南省高校煤礦清潔開發(fā)與資源利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451191;4.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003)

摘要：選擇平頂山十二礦和焦作中馬村礦不同煤體結(jié)構(gòu)的肥煤和無煙煤進(jìn)行低溫液氮吸附實驗，分析研究變形煤的孔隙特征及其分形特征.研究表明，過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔起著重要作用；分形維數(shù)反映了煤的煤化程度，即分形維數(shù)越大、煤化程度越深；分形維數(shù)表征孔容按孔徑大小變化的分布特征，且分形維數(shù)與孔容含量有較好的相關(guān)關(guān)系.

關(guān)鍵詞：低溫液氮吸附；孔隙特征；分形

中圖分類號：P618.11文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-03-10

基金項目：國家自然科學(xué)

作者簡介：郎偉偉(1984-)，男，河南輝縣人，助理工程師，碩士研究生，主要從事瓦斯地質(zhì)與煤層氣地質(zhì)研究.

研究變形煤的孔隙分布規(guī)律有助于了解構(gòu)造運動對煤孔隙的影響，而煤的孔隙性質(zhì)直接影響煤中氣體(主要是CH4)的吸附性、解吸性及其在煤層中的運移性和流動性.鐘玲文等[1-2]對煤的孔隙系統(tǒng)進(jìn)行了研究和分析，除測定煤的孔容、孔徑分布和比表面積外，還對煤的非均勻性進(jìn)行了表征，證明煤表面的非均勻性在氣體吸附過程中起決定作用.研究表明，煤的孔隙分布與表面形貌特征均存在非均勻性，具有統(tǒng)計分形特征，適宜運用分形幾何來描述[3-5].采用液氮吸附實驗獲得不同煤體結(jié)構(gòu)煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，來研究煤的孔隙；運用分形理論研究不同煤體結(jié)構(gòu)和煤表面的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，探討分形維數(shù)與孔徑分布之間的關(guān)系.

1實驗樣品與條件

本實驗所用煤樣為平頂山十二礦的肥煤煤樣和焦作中馬村礦的無煙煤煤樣，這些煤樣分別受到不同程度的構(gòu)造應(yīng)力和巖漿侵入活動的影響，有原生結(jié)構(gòu)煤(pds1#與zm1#)、碎裂煤(pds2#與zm2#)、碎粒煤(pds3#與zm3#)和糜棱煤(pds4#與zm4#)，分別對這些樣品進(jìn)行低溫液氮吸附實驗.

液氮吸附實驗采用美國MICROMERITICS INSTRUMENT公司生產(chǎn)的ASAP2020M型全自動比表面積及物理吸附分析儀，該儀器借助氣體吸附原理(典型為氮氣)，可用于確定比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、等溫吸附和脫附的分析.此儀器采用“靜態(tài)容量法”等溫吸附的原理，配備有液氮液面保持裝置(即液氮等溫夾)以確保分析的準(zhǔn)確性，還配有一個分析站和兩個脫氣站，脫氣站和分析站各配有獨立的真空系統(tǒng).其中，脫氣站為一個雙級機(jī)械泵，分析站配有一個雙級機(jī)械泵和一個分子渦輪泵.機(jī)械泵可選擇無油泵，脫氣站和分析站均為全自動操作.比表面積測定的下限為0.000 5 m2/g，無上限，孔徑分析范圍為0.35～500.00 nm，微孔區(qū)段的分辨率為0.02 nm，孔體積最小檢測為0.000 1 mm3/g.

2結(jié)果與分析

低溫液氮測試結(jié)果見表1與表2.

表1　吸附法孔容實驗結(jié)果 Tab.1　Pore volume experimental results table of adsorption

注：V1為大孔孔容(Ф>1 000 nm)，V2為中孔孔容(100 nm<Ф<1 000 nm)，V3為過渡孔孔容(10 nm<Ф<100 nm)，V4為微孔孔容(Ф<10 nm)，Vt為總孔容.

由表1可知，肥煤的過渡孔孔容比都接近或者超過50%，貢獻(xiàn)率最大，其次為中孔.隨著煤體破壞程度的加深，總孔容增加且微孔孔容比有所提高，微孔孔容在糜棱煤中占總孔容的21.53%.無煙煤的微孔對孔容的貢獻(xiàn)率最大，孔容比都接近或者超過50%，過渡孔大于29%，也占有相當(dāng)大的比例.隨著煤破壞程度的加深，總孔容增大，這說明構(gòu)造作用對納米級孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，可以促使孔隙數(shù)量的增加.隨著煤體破壞程度的加深，孔容逐漸增大，說明構(gòu)造作用對納米級孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，可以促使孔隙數(shù)量的增加.

表2　吸附法孔比表面積實驗結(jié)果 Tab.2　Pore specific surface area experimental results table of adsorption

注：S1為大孔比表面積(Ф>1 000 nm)，S2為中孔比表面積(100 nm<Ф<1 000 nm)，S3為過渡孔比表面積(10 nm<Ф<1 00 nm)，S4為微孔比表面積(Ф<10 nm)，St為總比表面積.

由表2可知，肥煤變形煤和無煙煤變形煤有相同的規(guī)律，即微孔比表面積最大，過渡孔次之，中孔比表面積最小.隨著煤化程度的提高，中孔和過渡孔的比表面積比下降，微孔則顯著上升.無煙煤孔比表面積比大于88%，肥煤相對略小，但也大于67%.液氮吸附實驗證明，過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔更是起著重要作用.

3孔隙分形特征

表3　變形煤的分形維數(shù)計算結(jié)果(液氮吸附法) Tab.3　Calculation results of coal′s fractal dimension in the methods of N 2adsorption

為研究分形維數(shù)與不同孔容含量的關(guān)系，繪制分形維數(shù)與不同孔容比關(guān)系圖,見圖1.

圖1　孔容比與分形維數(shù)關(guān)系 Fig.1　Relational graph of pore volume ratio and fractal dimension

由圖1可知，分形維數(shù)與孔容比有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)都高于0.96，分形維數(shù)隨著過渡孔含量的增加而變小(圖1(a))、隨著微孔含量的增加而增大(圖1(b)).吸附法計算分形維數(shù)反映了不同孔含量的多少，分形維數(shù)越大、孔表面越粗糙、微孔含量越多，過渡孔含量就越少.從另一方面也可以說，吸附法計算分形維數(shù)表征變形煤孔徑分布的特性，即分形維數(shù)反映了孔容按孔徑大小變化的分布特征.

圖2　分形維數(shù)與煤級關(guān)系 Fig.2　Fractal dimension of coal rank diagram

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，以孔徑1.93～219.47 nm繪制不同煤樣的分形維數(shù)圖,見圖2.由圖2可以看出，肥煤分形維數(shù)在2.6附近，無煙煤分形維數(shù)在2.8～3.0，無煙煤的分形維數(shù)大于肥煤，這說明根據(jù)液氮吸附計算的分形維數(shù)反映了煤的煤化程度.

4結(jié)論

(1)地質(zhì)構(gòu)造作用影響了煤體的納米級孔隙結(jié)構(gòu)，可促使其孔隙數(shù)量增加.

(2)過渡孔和微孔是煤層氣吸附發(fā)生的主要場所，其中微孔更是起著重要作用.

(3)分形維數(shù)表征孔容按孔徑大小變化的分布特征，且分形維數(shù)與孔容含量有較好的相關(guān)關(guān)系.

(4)分形維數(shù)反映了煤的煤化程度，即分形維數(shù)越大，煤化程度越深.

參考文獻(xiàn)：

[1]鐘玲文,張慧,員爭榮，等.煤的比表面積、孔體積及其對煤吸附能力的影響[J].煤田地質(zhì)與勘探,2002,30(3):26-29.

[2]降文萍,宋孝忠,鐘鈴文.基于低溫液氮實驗的不同煤體結(jié)構(gòu)煤的孔隙特征及其對瓦斯突出影響[J].煤炭學(xué)報,2011(4):609-613.

[3]孫波,王魁軍,張興華.煤的分形孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究[J].煤礦安全,1999(1):38-40.

[4]亓中立.煤的孔隙系統(tǒng)分形規(guī)律的研究[J].煤礦安全,1994(6):2-5.

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[7]Pfeifer P,Avnir D.Chemistry in noninteger dimensions between two and three(I): fractal theory of heterogeneous surfaces [J].Journal of Physical Chemistry,1983,79(7):3558-3565.

Research on the pore properties and fractal features of deformed coal based

on the low-temperature nitrogen adsorption method

LANG Weiwei1, SONG Zhimin2,3, LIU Gaofeng4，REN Jiangang3,4

(1.HenanBureauofCoalGeologicalExploration,Zhengzhou450009,China; 2.CollegeofResourcesand

Environment,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China; 3.EngineeringTechnologyCenter

ofCleanCoalMineDevelopmentandResourceUse,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China;

4.CollegeofResourcesandEnvironment,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454003,China)

Abstract:Fat-coal of the twelfth mine in Pingdingshan and blind-coal of Zhongma mine in Jiaozuo for different coal body structures were selected and tested by the low-temperature nitrogen adsorption method to analyze the coal pore properties and fractal features. The results show that the transition pore and micro-pore are the primary site of coal bed methane adsorption, and micro-pore plays an important role. The fat-coal fractal dimension is greater than the blind coal fractal dimension. The fractal dimension of fat-coal and blind coal gets larger with the damage of coal deepening. The fractal dimension has a good relative with volume content, which expresses pore volume distribution properties well.

Key words:low-temperature nitrogen adsorption; pore property; fractal