四種生物質(zhì)熱解半焦的FTIR紅外分析

王　靖， 張安東， 易維明， 付　鵬

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)

四種生物質(zhì)熱解半焦的FTIR紅外分析

王靖， 張安東， 易維明， 付鵬

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)

摘要：生物質(zhì)熱解液化是目前生物質(zhì)能利用的方式之一.為了研究生物質(zhì)熱解過(guò)程中各組分的裂解變化規(guī)律，利用傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)300℃、400℃、500℃、600℃下制備的玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼的熱解半焦進(jìn)行了分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著熱解溫度升高，生物質(zhì)內(nèi)部[-OH]、[-CH]、[-CO-]等官能團(tuán)不斷減少，溫度在300℃~400℃之間時(shí)變化最為劇烈，當(dāng)溫度超過(guò)400℃以后，反應(yīng)逐漸趨于緩和.

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)； 熱解； 半焦； 紅外； 組分

能源是社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)也是國(guó)際間政治、經(jīng)濟(jì)、軍事、外交所關(guān)注的焦點(diǎn).根據(jù)現(xiàn)有儲(chǔ)量以及需求量推算，至21世紀(jì)中期，石油和天然氣資源將面臨枯竭，而煤炭資源的大量使用不僅污染環(huán)境，而且自身的儲(chǔ)量也是有限[1]，因此發(fā)展可再生的新能源是全世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的必然要求.當(dāng)今社會(huì)，生物質(zhì)能的利用方式有很多種，其中以熱解液化、氣化以及顆粒成型為主.大力發(fā)展生物質(zhì)能已經(jīng)成為全球發(fā)展的大趨勢(shì)[2].

生物質(zhì)的熱解過(guò)程主要可以分為以下幾個(gè)階段：生物質(zhì)顆粒受熱；生物質(zhì)中揮發(fā)份析出、焦炭形成；焦炭經(jīng)過(guò)分離裝置分離，可冷凝的揮發(fā)分快速冷凝形成生物油.隨著溫度的逐步升高，在100~200℃之間，原料質(zhì)量有少量的減少，外觀上無(wú)明顯變化，主要是生物質(zhì)中水分受熱揮發(fā)所致；溫度達(dá)到300~600℃時(shí)，生物質(zhì)熱解進(jìn)入主要階段，生物質(zhì)質(zhì)量明顯降低，生物質(zhì)中的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等通過(guò)解聚反應(yīng)分解成單體或單體衍生物，生物質(zhì)中的化學(xué)組成發(fā)生明顯變化，不同溫度時(shí)刻反應(yīng)裝置中物料的化學(xué)組成也不相同[3].生物質(zhì)熱解過(guò)程十分復(fù)雜，本文著重從不同溫度下生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的半焦入手，研究熱解過(guò)程中生物質(zhì)化學(xué)組成的演變規(guī)律.

國(guó)內(nèi)外對(duì)于生物質(zhì)熱解過(guò)程的研究有很多，也有人通過(guò)研究生物質(zhì)的類(lèi)型或者是熱解條件(熱解溫度、升溫速率、停留時(shí)間和壓力等)對(duì)生物質(zhì)焦的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性的影響[4]，但較少有通過(guò)對(duì)生物半焦進(jìn)行分析來(lái)研究其化學(xué)組成演變規(guī)律的.Pindoria等[5]關(guān)于桉木熱解以及其氣化特性進(jìn)行了分析和比較，特別指出了熱解在生物質(zhì)利用中的重要性.Biagini[6]通過(guò)對(duì)不同熱解條件下得到的生物質(zhì)焦的表面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在較高的升溫速率條件下塑性變形容易導(dǎo)致生物質(zhì)焦發(fā)生顆粒熔融的現(xiàn)象.直到最近幾年，一些學(xué)者才逐漸開(kāi)始通過(guò)研究熱解過(guò)程中的生物質(zhì)半焦來(lái)尋求和探索一條能夠表征生物質(zhì)熱解過(guò)程化學(xué)組成演變規(guī)律的新方法.譬如，Sharma等[7]就生物質(zhì)中的木質(zhì)素進(jìn)行熱解得到的焦做了一些結(jié)構(gòu)表征，指出在熱解過(guò)程當(dāng)中生物質(zhì)(木質(zhì)素)產(chǎn)生的焦顆粒容易出現(xiàn)一些特殊的現(xiàn)象，如熔融、無(wú)機(jī)鹽沉積等.Hu等[8]在研究了快速熱解條件下的谷殼焦顆粒的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)演化行為之后，發(fā)現(xiàn)在快速熱解反應(yīng)剛開(kāi)始的時(shí)候，谷殼焦顆粒發(fā)生了結(jié)構(gòu)收縮的現(xiàn)象.另外，在生物質(zhì)的熱解液化過(guò)程中，生物質(zhì)焦顆粒的一些結(jié)構(gòu)特性有利于多環(huán)芳香烴的形成，尤其是在較低的溫度下[7].由于缺乏必要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)也由于農(nóng)業(yè)生活中生物質(zhì)類(lèi)型的復(fù)雜多樣性，關(guān)于生物質(zhì)熱解焦顆粒結(jié)構(gòu)演化行為的研究還比較落后.因此有必要通過(guò)研究生物質(zhì)熱解過(guò)程中焦化學(xué)組成的演化規(guī)律來(lái)表征整個(gè)熱解過(guò)程中生物質(zhì)化學(xué)組成演變規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1制焦設(shè)備

使用山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心實(shí)驗(yàn)室的SK2-4-13Q管式爐作為反應(yīng)裝置制取生物質(zhì)半焦.其中反應(yīng)管采用的是耐高溫的石英玻璃管，尺寸為50mm*1 300mm，溫度可調(diào)，最高溫度可達(dá)1 300℃.爐體內(nèi)部爐殼與爐膛之間的間隙充填硅酸鋁纖維組合成復(fù)合爐襯，對(duì)爐膛進(jìn)行保溫.加熱部分使用4根硅碳棒對(duì)爐膛進(jìn)行加熱，瞬時(shí)功率可達(dá)4kW左右.控溫部分由熱電偶和溫控箱組成，熱電偶為S型熱電偶，溫控箱采用PID智能溫控儀，該系統(tǒng)能較集中地體現(xiàn)目前熱處理技術(shù)的先進(jìn)性.主電路采用可控硅模塊，控溫儀表采用數(shù)字顯示，測(cè)量精度0.3級(jí)，控溫精度可達(dá)±1℃，控制采用過(guò)移相觸法，儀表可手動(dòng)調(diào)節(jié)，平時(shí)PID控制系統(tǒng)可自動(dòng)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)PID參數(shù)自整定.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中所用的原料分別為玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼，四種物料經(jīng)過(guò)粉碎后得到大小粒徑均勻的四種生物質(zhì)粉末.通過(guò)對(duì)溫控箱編制升溫程序，使反應(yīng)爐分別維持在300℃、400℃、500℃和600℃下恒溫，四種物料分別在四種溫度下恒溫?zé)峤?0min，然后關(guān)掉加熱部分，使其在氮?dú)夥諊吕鋮s0.5h后取出放到干燥皿中冷卻至室溫，待用.

2結(jié)果與討論

使用美國(guó)ThermoElectron生產(chǎn)的Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀對(duì)四種生物質(zhì)原樣(干燥后)及制得的半焦進(jìn)行光譜分析，測(cè)量時(shí)采用的掃描速度最小為0.158cm/s，最大為6.33cm/s.

由于外界環(huán)境不穩(wěn)導(dǎo)致紅外吸收曲線(xiàn)波動(dòng)，因此紅外光譜檢測(cè)結(jié)果經(jīng)過(guò)平滑處理，同時(shí)去除了CO2峰以后轉(zhuǎn)換為透過(guò)率光譜.在熱解階段的后期，由于生物質(zhì)半焦中的碳含量較高，導(dǎo)致譜圖出現(xiàn)基線(xiàn)漂移的現(xiàn)象[9]，因此，本文使用了基線(xiàn)校正來(lái)調(diào)整基線(xiàn)，最終匯總四種生物質(zhì)不同溫度下的紅外光譜圖如圖1至圖5所示.

圖1　四種生物質(zhì)原料紅外光譜圖

圖2　玉米秸稈及其半焦紅外光譜圖

圖4　松木屑及其半焦紅外光譜圖

圖3　棉桿及其半焦紅外光譜圖

圖5　稻殼及其半焦紅外光譜圖

生物質(zhì)主要由烷基、醚、芳香、醇、醛和酮等組成[10].通過(guò)對(duì)比分析四種生物質(zhì)原料的紅外光譜圖可以看出，在相同的測(cè)試環(huán)境下四種生物質(zhì)原料的官能團(tuán)組成沒(méi)有較大差異：在3 400cm-1左右是醇、酚、羧酸等的[-OH]振動(dòng)形成的吸收峰，由圖可以看出，四種物質(zhì)中均是[-OH]含量最高；在3 000cm-1到2 800cm-1的范圍內(nèi)有幾個(gè)面積較小的峰存在，分別是由脂肪族的[-CH3]和[=CH2]形成的；1 800cm-1到800cm-1范圍內(nèi)主要是芳香族的[=C=O]、[-C=C-]、[C-O]、[-CH3]、[=CH2]以及芳核外面的氫原子形成的，而在1 400cm-1左右，即芳香性烷鍵結(jié)構(gòu)上的[=CH2]、[-CH3]形成的透射峰，相對(duì)其它三種物料來(lái)說(shuō)稻殼的含量較少一些[11].最后在600cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較寬且有一定強(qiáng)度的峰，可能是酰胺或者含磷基團(tuán).

圖2至圖5所示為四種生物質(zhì)不同溫度下半焦的FTIR譜圖，由圖可以看出四種物料官能團(tuán)隨溫度的變化趨勢(shì)基本相似.以玉米秸稈為例進(jìn)行分析：由圖2中很明顯可以看出，隨著溫度升高，各官能團(tuán)大量減少.在200℃之前，生物質(zhì)熱解反應(yīng)還沒(méi)有開(kāi)始[12]，玉米秸稈的各種物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化，僅是水分的揮發(fā)；200℃~300℃時(shí)，熱解反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行；300℃~400℃之間是熱解反應(yīng)變化最劇烈的部分，分子內(nèi)以及分子間的O-H鍵、C-H鍵、C-O鍵等大量斷裂，生成大量CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等氣體揮發(fā)出去，由紅外光譜圖可以清楚的看出，各官能團(tuán)[-OH]、[=CH2]、[-CH3]、[=C=O]、[-C=C-]、[C-O]等等含量均急劇減少；400℃~600℃時(shí)，紅外光譜的變化趨勢(shì)逐漸緩和，生物質(zhì)焦中的醚含量逐漸減少，氫元素與氧元素也在減少，使得生物質(zhì)焦越來(lái)越具有芳香特性[13]，在熱解后期，半焦的各官能團(tuán)化學(xué)組成逐漸趨于穩(wěn)定，對(duì)比四種物料，玉米秸稈和棉桿在波長(zhǎng)1 600cm-1左右的芳核上的[-C=C-]要略高于松木屑和稻殼，而松木屑和稻殼在3 400cm-1左右的[-OH]則要比其它兩種物料含量高，同時(shí)對(duì)于在1 100cm-1左右的[=C=O]來(lái)說(shuō)，稻殼的含量稍高一些，這表明雖然熱解的溫度相同，但物料不同，其熱解過(guò)程以及熱解產(chǎn)物也有差異；溫度達(dá)到600℃時(shí)，熱解產(chǎn)物已是全焦，主要成分為殘?zhí)?，紅外光線(xiàn)基本被吸收，透射率近似為零，表明已熱解完全.

3結(jié)論

通過(guò)對(duì)玉米秸稈、棉桿、松木屑和稻殼四種生物質(zhì)及其不同溫度下的半焦進(jìn)行FTIR紅外分析可以看出：隨著熱解溫度升高，四種生物質(zhì)內(nèi)部官能團(tuán)[-OH]、[-CH]、[-CO-]等急劇減少，纖維素與半纖維素逐漸裂解為小分子的物質(zhì)； 300℃~400℃反應(yīng)變化較為劇烈，生成大量的熱解氣，是熱解反應(yīng)的主要階段；當(dāng)溫度超過(guò)400℃以后，官能團(tuán)的斷裂逐漸趨于緩和，氫氧元素的減少使得半焦具有一定的芳香特性，后期反應(yīng)逐漸趨于緩和；而當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，各官能團(tuán)透射強(qiáng)度幾乎為零，說(shuō)明生物質(zhì)已完全熱解.

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(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-06-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276103;51206100)； 山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2012EEQ018)

作者簡(jiǎn)介：王靖，女，wangjing2079@126.com； 通信作者： 易維明，男， yiweiming@sdut.edu.cn

文章編號(hào)：1672-6197(2015)01-0001-04

中圖分類(lèi)號(hào)：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

FTIRanalysisofthecharproducedbypyrolysisoffourkindsofbiomass

WANGJing,ZHANGAn-dong,YIWei-ming,FUPeng

(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:Biomass pyrolytic liquefactiontechnologyis one of the main waysof biomass energy utilization. In order to study the pyrolysis mechanism of variouscomponents of biomass in the pyrolysis process， fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to study the chemical structure of chars obtained from corn straw stalk, cotton stalk, pine sawdust and rice husk in the range from 300℃ to 600 ℃. Experimental results showed that as the temperature increased, functional groups [-OH], [-CH], [-CO-]， etc. reduced sharply between 300℃and400℃, and then the reactions became slower when temperature was higher than 400 ℃.

Key words:biomass; pyrolysis; char; infrared; component