植物油基多元醇的合成研究進(jìn)展

姜　誠(chéng)，于占龍，李　文，王國(guó)宏，韓德艷

(1.湖北師范學(xué)院 稀有金屬化學(xué)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 黃石 435002;2.湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

植物油基多元醇的合成研究進(jìn)展

姜誠(chéng)1，2，于占龍2，李文2，王國(guó)宏1，韓德艷1

(1.湖北師范學(xué)院 稀有金屬化學(xué)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 黃石 435002;2.湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

摘要：介紹了植物油基多元醇的合成方法：過(guò)渡金屬催化羰基化法、氧化法、酯交換法、醇解法、氨解法、環(huán)氧開環(huán)法，其中環(huán)氧開環(huán)法是最為成熟的一種方法，并概述了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在植物油基多元醇工業(yè)化方面的情況。

關(guān)鍵詞：植物油；多元醇；合成方法

21世紀(jì)以來(lái)，資源(能源)危機(jī)和環(huán)境污染是世界性難題。由于石油的大量開采和石油制品消耗量的不斷增加，造成了石油資源日趨枯竭；而石油產(chǎn)品的大量使用又造成環(huán)境污染日益嚴(yán)重。因此，尋找新的可持續(xù)發(fā)展能源、探索和研究環(huán)境友好型的綠色可降解材料替代石油制品成為目前的研究熱點(diǎn)。農(nóng)作物依靠光合作用生長(zhǎng)，資源極其豐富，且在自然環(huán)境中易降解，具有可再生、可持續(xù)發(fā)展和極低的環(huán)境污染等特性，是解決資源(能源)問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題的理想研究對(duì)象。因此，利用農(nóng)作物及其產(chǎn)品替代石油產(chǎn)品是未來(lái)合成新型綠色高分子材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-5]。

聚氨酯是一類重要的合成樹脂，可作為泡沫塑料、低速輪胎、墊圈、氣墊、粘合劑、涂層、合成革、防水及鋪裝材料等，應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)聚氨酯是由多異氰酸酯與含有活潑氫的多元醇反應(yīng)生成，但目前工業(yè)上所使用的多異氰酸酯和多元醇大多是石油產(chǎn)品，以農(nóng)作物替代這些石油產(chǎn)品將是一條很有前景的出路[6-8]。

植物油作為產(chǎn)量大、價(jià)格低的可再生資源，其主要成分是油酸、亞麻酸、亞油酸等的甘油三酸酯化合物。近年來(lái)，對(duì)不飽和甘油三酸酯的羥基化改性的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用已受到國(guó)內(nèi)外的極大重視。然而，迄今為止對(duì)甘油三酸酯的羥基化改性主要是合成脂肪族多元醇，而合成芳香族多元醇的報(bào)道很少。以油脂分子為原料合成的芳香族多元醇可用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、噴涂聚氨酯材料，其尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能及力學(xué)性能均優(yōu)于以脂肪族多元醇為原料制備的聚氨酯材料[1-3]。由于植物油脂肪酸的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有更優(yōu)異的物理化學(xué)性能，例如更好的水穩(wěn)定性、更優(yōu)異的耐候性、更強(qiáng)的拉伸性和更好的熱穩(wěn)定性等。因此，研究植物油基多元醇替代石油基多元醇制備聚氨酯材料具有廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。作者在此介紹了植物油基多元醇的合成方法，并概述了其生產(chǎn)現(xiàn)狀。

1植物油基多元醇的合成方法

植物油中主要成分是甘油三脂肪酸酯，并且甘油三脂肪酸酯占全部甘油三酯質(zhì)量的95%以上(表1)。這些植物油中除蓖麻油含羥基外，其它大多不含羥基。但是，其它植物油甘油三脂肪酸酯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、羧基或者酯基，所以開發(fā)植物油基多元醇主要是通過(guò)對(duì)不飽和脂肪酸進(jìn)行改性，將羥基引入分子結(jié)構(gòu)中[9-10]。

目前，對(duì)植物油改性的研究主要是對(duì)雙鍵、酯基和羧基這類活性基團(tuán)進(jìn)行改性，得到含有羥基的植物油基多元醇。改性的方法主要有過(guò)渡金屬催化羰基化法、氧化法、酯交換法、醇解法、氨解法和環(huán)氧開環(huán)法等。其中，環(huán)氧開環(huán)法是目前研究得最深入，并且工業(yè)化最好的一種方法[11]。

表1　常見(jiàn)植物油的脂肪酸組成Tab.1 Fatty acid composition of common plant oils

1.1　過(guò)渡金屬催化羰基化法

過(guò)渡金屬催化羰基化法是指在過(guò)渡金屬銠或鈷配合物的催化氧化作用下，植物油不飽和脂肪酸中的雙鍵先進(jìn)行羰基化反應(yīng)，生成支鏈醛基；然后，再通過(guò)Raney Ni催化，將醛基還原生成多元醇。Petrovic等以大豆油為原料，采用過(guò)渡金屬羰基化法合成了含有多個(gè)羥基的鏈?zhǔn)蕉嘣?，產(chǎn)物中的羥基主要為支鏈伯羥基，反應(yīng)式如圖1所示[7]。在過(guò)渡金屬銠配合物的催化作用下產(chǎn)生的多元醇的羥基官能度可高達(dá)411，比鈷配合物的催化產(chǎn)率高50%，與環(huán)氧開環(huán)法相比，用該方法制備的多元醇得到的聚氨酯樹脂具有更好的熱學(xué)性能，可用于硬質(zhì)塑料的制備，但催化劑價(jià)格較貴，工藝控制也相對(duì)復(fù)雜。

圖1過(guò)渡金屬催化羰基化法大豆油基多元醇的合成

Fig.1Synthesis of polyols from soybean oil by transition metal catalytic carbonylation

1.2　氧化法

氧化法是利用植物油中的雙鍵在氧化劑的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，使其雙鍵斷裂，從而形成羧酸或者伯羥基。因?yàn)轸人岷筒u基具有良好的反應(yīng)活性，可以通過(guò)酯化等反應(yīng)一步制得植物油基多元醇,工藝簡(jiǎn)單。

Geiger等以鐵的四氨基大環(huán)配體絡(luò)合物為催化劑，以過(guò)氧化氫等為氧化劑，將大豆油直接氧化得到大豆油基多元醇。而Fornof等[12]在無(wú)催化劑的條件下，將空氣以一定速率注入反應(yīng)裝置，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氧化反應(yīng)，將大豆油氧化成多元醇；并且通過(guò)控制氧化時(shí)間，可以得到不同羥值和不同分子質(zhì)量的多元醇。但是這兩種方法都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)：在氧化過(guò)程中經(jīng)常會(huì)伴隨著降解、羰基化、異構(gòu)化和聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)品的酸值較高，需要進(jìn)行后處理[11-13]。

臭氧氧化法的雙鍵轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，但是由于該方法切斷了分子鏈，得到的植物油基多元醇相對(duì)分子質(zhì)量和官能度都很低。Benecke等通過(guò)臭氧氧化法，由植物油不飽和脂肪酸合成得到各種官能度和不同羥值的植物油基多元醇[7]。Petrovic等[14]通過(guò)臭氧氧化法，由大豆油合成得到官能度為2.5左右的大豆油基多元醇，反應(yīng)式如圖2所示。

圖2臭氧氧化法大豆油基多元醇的合成

Fig.2Synthesis of polyols from soybean oil by ozone oxidation method

將此法、過(guò)渡金屬催化羰基化法得到的大豆油基多元醇分別與4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)聚合，再比較所得到的聚氨酯材料性能。結(jié)果表明，這兩種方法所得到的聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)；與普通的聚氨酯材料相比，大豆油基多元醇合成的聚氨酯材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有很大提高，具有更高的強(qiáng)度與更好的耐候性。相對(duì)于用其它羥基化法制備的大豆油基多元醇所得到的聚氨酯材料，臭氧氧化法制備的大豆油基多元醇合成的聚氨酯材料具有更好的熱穩(wěn)定性[10,14-15]。

1.3　酯交換法

酯交換法是利用小分子多元醇與植物油的酯交換反應(yīng)，得到不同官能度、羥值和相對(duì)分子質(zhì)量的植物油基多元醇。由于反應(yīng)過(guò)程難以控制，得到的產(chǎn)品成分往往比較復(fù)雜，而且所得到的多元醇性質(zhì)差別較大，所以該方法應(yīng)用有限。例如，將蓖麻油與乙二醇、山梨醇、甘油等相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚醚多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到具有不同羥值、官能度和相對(duì)分子質(zhì)量的蓖麻油基多元醇，這種蓖麻油基多元醇已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料和聚氨酯泡沫等高分子材料的生產(chǎn)[7,13,16]。

Shah等用錫或堿土催化劑將植物油與多羥基化合物反應(yīng)，得到官能度在2~5左右的植物油基多元醇，適用于制備聚氨酯泡沫。黃山等將植物油與低取代脂肪胺反應(yīng)，在堿性條件下可以制得羥值范圍在200~700 mg KOH·g-1的多種植物油基多元醇，這些多元醇是制備各種聚氨酯硬泡材料的優(yōu)質(zhì)原料[7-8]。

1.4　醇解法

醇解法是利用植物油中的羧基或酯基，用多官能度的小分子醇對(duì)其進(jìn)行醇解引入羥基。該法的本質(zhì)是在反應(yīng)混合物中加入過(guò)量的小分子醇，從而使羥基在活性羧基上重新分配。這種分配一般分為2種類型：導(dǎo)向型和隨機(jī)型。醇解法制備植物油基多元醇的條件一般比較苛刻，反應(yīng)溫度要高于反應(yīng)物的熔點(diǎn)，如果反應(yīng)過(guò)程中有部分產(chǎn)物從溶液中析出，則該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，發(fā)生導(dǎo)向型醇解反應(yīng)[11]。醇解反應(yīng)雖然可以提高植物油脂肪酸中酰基的遷移性，但是會(huì)造成反應(yīng)體系中?；粨Q與分布的隨機(jī)性，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增加。

Badri等以棕櫚油為原料，以辛酸鉀為催化劑，用山梨醇和二乙醇作醇解劑，制備羥值為450~470 mg KOH·g-1的植物油基多元醇[8]。Stirnaa等以菜籽油為原料，以過(guò)渡金屬配合物為催化劑，用三乙醇胺和甘油作為醇解劑，制得羥值為300 mg KOH·g-1左右的植物油基多元醇。黃山等也對(duì)醇解法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以多種植物油為原料，合成了不同羥值的可用于聚氨酯材料制備的植物油基多元醇[11,17]。

1.5　氨解法

氨解法是指在氨化劑的作用下，將植物油脂肪酸進(jìn)行氨解生成胺類化合物。在氨解反應(yīng)過(guò)程中，植物油脂肪酸與氨類化合物發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，生成伯胺、仲胺或叔胺化合物，在氨解反應(yīng)同時(shí)也會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成羥基化合物[11]。氨解法與酯交換法相比，所需的反應(yīng)溫度更低。例如，工業(yè)上用亞麻油與二乙醇胺反應(yīng)，合成含有不飽和烯烴脂肪酸功能基團(tuán)的多羥基化合物，反應(yīng)式如圖3所示。

圖3氨解法植物油基多元醇的合成

Fig.3Synthesis of polyols from plant oils by aminolysis

1.6　環(huán)氧開環(huán)法

環(huán)氧開環(huán)法是由植物油合成多元醇的一種非常成熟的技術(shù)，首先將植物油中的雙鍵環(huán)氧化，然后再開環(huán)羥基化。根據(jù)環(huán)氧化過(guò)程所用不同工藝分為過(guò)氧羧酸環(huán)氧化法和無(wú)羧酸催化環(huán)氧化法[11,13,16]。開環(huán)羥基化過(guò)程可以通過(guò)添加不同的催化劑和反應(yīng)物，生成含不同支鏈和羥基的多元醇。以環(huán)氧開環(huán)法制得的植物油基多元醇官能度較高，且可以通過(guò)開環(huán)羥基化過(guò)程，用同一種植物油開發(fā)出多種多元醇。

1.6.1過(guò)氧羧酸環(huán)氧化法

過(guò)氧羧酸環(huán)氧化法根據(jù)所用酸和催化劑的不同分為無(wú)機(jī)酸(濃硫酸)催化法、酸性離子交換樹脂催化法、硫酸鋁催化法和雜多酸(鹽)催化法。無(wú)機(jī)酸催化法工藝非常成熟，在工業(yè)上已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但存在兩大缺點(diǎn)：(1)由于濃硫酸易分解，反應(yīng)較難控制，并且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)大量放熱，容易造成溫度大幅升高，反應(yīng)穩(wěn)定性差，副產(chǎn)物增多；(2)反應(yīng)釜及管道易被濃硫酸腐蝕，對(duì)工藝要求過(guò)高，控制困難，安全性低。酸性離子交換樹脂催化法是用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑，可以彌補(bǔ)無(wú)機(jī)酸催化法的缺點(diǎn)，但是樹脂成本過(guò)高，且必須嚴(yán)格預(yù)處理，工藝復(fù)雜，環(huán)氧化時(shí)間較長(zhǎng)。硫酸鋁催化法是用硫酸鋁作催化劑，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。雜多酸(鹽)催化法是以雜多酸(鹽)作催化劑，甲酸和雙氧水作反應(yīng)添加物進(jìn)行環(huán)氧化，該法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短，且催化劑重復(fù)利用的處理過(guò)程也較簡(jiǎn)單，成本較低[14,18]。

1.6.2無(wú)羧酸催化環(huán)氧化法

無(wú)羧酸催化環(huán)氧化法根據(jù)所用催化方法的不同可以分為過(guò)渡金屬配合物催化法和酶催化法等。過(guò)渡金屬配合物催化法以特定的過(guò)渡金屬為催化劑，可以顯著提高雙鍵環(huán)氧化的產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)速率，而且由于避免了無(wú)機(jī)酸的使用，解決了過(guò)氧酸給人及儀器帶來(lái)的損害。酶催化法環(huán)氧化植物油的研究起步較晚，技術(shù)不是特別成熟，但是由于酶具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)率極高等優(yōu)點(diǎn)，所以一直是研究的熱點(diǎn)[19]。

近年來(lái)，研究人員還進(jìn)行了一些其它環(huán)氧化方法的探索，例如分子氧/醛氧化體系環(huán)氧化法、酮催化環(huán)氧化法、超聲輔助催化環(huán)氧化法等。

1.6.3羥基化法

開環(huán)羥基化過(guò)程是指通過(guò)添加不同的催化劑和開環(huán)劑，生成含不同支鏈和羥基的多元醇。其中催化劑有有機(jī)酸(如對(duì)苯磺酸等)、無(wú)機(jī)酸(如硫酸、磷酸、鹽酸、氟硼酸等)、酸化粘土(膨潤(rùn)土、蒙脫土等)、過(guò)渡金屬配合物、酶等；而提供活性氫和支鏈的開環(huán)劑的范圍則更廣，可以根據(jù)需要選擇不同的一元醇、羧酸、醇胺類化合物以及羥基化植物油等[6,13，16]。同種植物油通過(guò)不同的催化劑和開環(huán)劑合成不同植物油基多元醇的反應(yīng)如圖4所示[6]。

2植物油基多元醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)對(duì)植物油基多元醇的研究起步較晚，發(fā)展較緩慢，近幾年才開始大量研究植物油基多元醇的相關(guān)產(chǎn)品。上海高維與中科合臣共建了植物油聚醚多元醇生產(chǎn)裝置，以轉(zhuǎn)基因大豆油為原料，生產(chǎn)出不同官能度和羥值的大豆油聚醚多元醇，可以用于管道、防盜門、冰箱、屋面外墻的噴涂及粘合劑等方面[9]。南京紅寶麗在2005年成立了植物油基多元醇項(xiàng)目研究小組，進(jìn)行了大量相關(guān)研究，主要以菜籽油為原料制備植物油基多元醇，2006年該項(xiàng)目列為南京市科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目[11]。山東萊州金田化工與北京化工大學(xué)合作，生產(chǎn)的植物油基多元醇可部分替代石油基聚醚產(chǎn)品，主要用于板材、冰箱隔層和管道保溫聚氨酯硬泡材料的替代。但是，目前國(guó)內(nèi)的植物油基多元醇尚不能達(dá)到100%替代，且與傳統(tǒng)多元醇的相溶性較差，開發(fā)的多元醇主要用于硬泡材料的制備。

國(guó)外關(guān)于植物油基多元醇的研發(fā)生產(chǎn)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于我國(guó)，取得了一系列的成就。美國(guó)生物科技(Bio-Based Technologies)以大豆油為原料生產(chǎn)的一系列大豆油基聚醚多元醇是目前替代石油基聚醚多元醇的最佳綠色可再生產(chǎn)品；同時(shí)，這種大豆油基聚醚多元醇也是目前世界上唯一能夠大量穩(wěn)定生產(chǎn)的植物油基多元醇原料，在聚氨酯工業(yè)上無(wú)論是軟泡還是硬泡都具有領(lǐng)先地位[15，20-21]。美國(guó)USS公司(Urethane Soystems Co.)也開發(fā)了以大豆油為原料生產(chǎn)聚醚多元醇的工業(yè)技術(shù)，其應(yīng)用范圍幾乎覆蓋了所有石油基聚醚多元醇的應(yīng)用領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于屋頂、外墻及建筑硬泡材料的制備[22-23]。美國(guó)陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)開發(fā)了RENUVA技術(shù)，以茶籽油為原料，經(jīng)功能化處理后獲得了多種茶籽油基多元醇[24-25]。巴斯夫聚氨酯公司開發(fā)的BALANCE多元醇可替代石油基多元醇，可用于生產(chǎn)褥墊和家具軟泡，且生產(chǎn)原料和技術(shù)都非常環(huán)保[26]。馬來(lái)西亞萬(wàn)盛泡沫工業(yè)(Wansern Foam Industry Sdn Bhd)已經(jīng)將棕櫚油基多元醇發(fā)展到量化生產(chǎn)階段，這種植物油基多元醇可用于軟質(zhì)聚氨酯塊狀泡沫及黏彈性泡沫的生產(chǎn)[26-28]。

3結(jié)語(yǔ)

植物油作為可再生資源，產(chǎn)量大、價(jià)格低。以植物油制備的多元醇產(chǎn)品不僅緩解了能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題，而且還可以合成眾多的化學(xué)中間體，在化學(xué)化

圖4環(huán)氧開環(huán)法植物油基多元醇的合成

Fig.4Synthesis of polyols from plant oils by epoxidized ring opening method

工行業(yè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。植物油基多元醇在合成各種性能優(yōu)良的聚氨酯材料中也已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。因此，發(fā)展植物油基多元醇是世界能源和化學(xué)化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

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Research Progress of Synthesis of Polyols from Plant Oils

JIANG Cheng1,2,YU Zhan-long2,LI Wen2,WANG Guo-hong1,HAN De-yan1

(1.HubeiCollaborativeInnovationCenterforRareMetalChemistry,HubeiNormalUniversity,

Huangshi435002,China;2.HubeiKeyLaboratoryofMineEnvironmentPollution

Control&Remediation,HubeiPolytechnicUniversity,Huangshi435002,China)

Abstract：The synthesis methods of polyols from plant oils,such as transition metal catalytic carbonylation,oxidation method,transesterification,alcoholysis,aminolysis,epoxidized ring opening method were reviewed.In which the expoxidized ring opening method was the most matured method.The industrialization of polyols from plant oils at home and abroad in recent years was also outlined.

Keywords：plant oils;polyol;synthesis method

中圖分類號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2015)05-0001-06

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.05.001

作者簡(jiǎn)介：姜誠(chéng)(1989-),男，湖北人，碩士研究生，研究方向：高分子化學(xué)，E-mail:jiangcheng0105@163.com;通訊作者：王國(guó)宏，教授，E-mail:wanggh2003@163.com;韓德艷，教授，E-mail:handeyan@sohu.com。

收稿日期：2015-01-29

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174047)，湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFC101)，湖北理工學(xué)院人才項(xiàng)目(12xjz04R)