納米水滴在光滑壁面上潤濕行為的分子動力學(xué)模擬簡

納米水滴在光滑壁面上潤濕行為的分子動力學(xué)模擬

王甜 ， 王寶和

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連116024)

摘要：采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，研究了納米水滴在光滑壁面上的潤濕行為規(guī)律。模擬結(jié)果表明，壁面寬度、厚度以及水分子數(shù)對接觸角及汽—液界面厚度的影響不大。隨著壁面作用勢能的減小，接觸角線性增大；當(dāng)壁面作用勢能為1.674 kJ/mol時(shí)，接觸角約為90°。隨著溫度的提高，汽—液界面厚度逐漸增大；疏水壁面的接觸角隨溫度的提高而逐漸增大；對于中性壁面，溫度對接觸角影響不大；親水壁面的接觸角隨溫度的提高而逐漸減小。

關(guān)鍵詞：分子動力學(xué)模擬 ； 納米水滴 ； 接觸角 ； 光滑壁面

中圖分類號：O552.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

收稿日期：2014-11-03

作者簡介：王甜(1991-)，女，在讀碩士，從事液滴界面行為的分子動力學(xué)模擬研究，電話：15609852761。

Molecular Dynamics Simulation of Wetting Behavior of Water Nano-droplets on Smooth Surfaces

WAGN Tian , WANG Baohe

(School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology , Dalian116024 , China)

Abstract:Molecular dynamics simulation is applied to research wetting behavior of water nano-droplets on smooth surfaces.Simulation results show that surface widths,thicknesses and water molecular numbers have little influence on the contact angels and vapor-liquid interface thicknesses.With surface potential energy decreasing,the contact angles increase linearly.When the surface potential energy is 1.674 kJ/mol,the contact angel is about 90°.With temperature increasing,the vapor-liquid interface thickness increases gradually.The contact angles for the hydrophobic surfaces increases with temperatures increaseing,the contact angles for the neutral surfaces has no obvious change with temperatures increasing,and the contact angles for the hydrophilic surfaces decrease with temperatures increasing.

Key words:molecular dynamics simulation ; water nano-droplets ; contact angles ; smooth surfaces

微/納機(jī)電系統(tǒng)(MEMS/NEMS)的冷卻問題大多與微納米液滴的潤濕性質(zhì)有關(guān)[1-2]。從理論上講，微納液滴的潤濕性質(zhì)可以采用實(shí)驗(yàn)測定和計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算等方法確定。對于納米液滴而言，潤濕性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測定比較困難。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，使分子動力學(xué)模擬技術(shù)計(jì)算納米液滴的潤濕性質(zhì)成為可能。Coninck等[3-4]采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，獲得了納米水滴的動態(tài)接觸角和流場。Werder等[5]利用分子動力學(xué)模擬了石墨表面上水液滴的接觸角與壁面作用勢能之間的作用關(guān)系。本文將采用分子動力學(xué)模擬的方法，利用LAMMPS軟件模擬光滑壁面上納米水滴的潤濕性質(zhì)，從壁面寬度(長度)和厚度、水分子數(shù)、壁面作用勢等方面，對接觸角及汽—液界面厚度的影響進(jìn)行探究。

1模擬方法

1.1　模擬體系的建立

圖1　初始模型

模擬體系的初始構(gòu)型如圖1所示，模擬盒子尺寸為20 nm×20 nm×13 nm。一定數(shù)量的水分子隨機(jī)分布成球形液滴，水分子的初速度由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器確定[6]。壁面由48 400個原子組成，采用Cu原子參數(shù)(εCu=0.996 kJ/mol；σCu=0.234 nm，討論壁面作用勢能影響時(shí)除外)，以FCC的方式排布。液滴質(zhì)心與壁面之間初始距離為3.4 nm。

1.2　勢能模型的選取

水分子采用SPC剛體勢能模型，勢能參數(shù)如表1 所示，其中qH和qO分別為水分子中H原子和O原子所帶電荷，rOH為H原子與O原子之間的距離(即鍵長)，θ為兩個O—H 鍵之間的角度( 即鍵角)，σO為O原子之間L-J勢能的尺度參數(shù)，εO為O原子之間L-J勢能的能量參數(shù)，e為基本電荷(1e=1.6×10-19C)，kB為Boltzmann常數(shù)(kB=1.380 6×10-23J/K)?？倓菽苡啥坛蘈-J勢能和長程靜電勢能兩部分組成，如式(1)[7]。

表1　SPC模型的參數(shù)值

(1)

壁面原子與水分子中O原子的相互作用，如式(2)所示，相應(yīng)參數(shù)可以利用 Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定，如式(3)所示[8]。

(2)

(3)

1.3　模擬細(xì)節(jié)

模擬在x、y方向采用周期性邊界條件，在z方向采用固壁和鏡像邊界條件；原子間力的截?cái)喟霃綖? nm，庫倫力的截?cái)喟霃綖?.2 nm；模擬時(shí)間步長為1 fs，總模擬時(shí)間為2 ns，前1 ns使得系統(tǒng)達(dá)到平衡，后1 ns統(tǒng)計(jì)計(jì)算并輸出系統(tǒng)的密度分布。采用正則系綜(NVT)，并用Woodcock控溫法維持體系溫度衡定；每隔1 000步矯正體系的質(zhì)心。模擬數(shù)據(jù)采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計(jì)算得到。

1.4　接觸角的確定

采用等密度擬合曲線法計(jì)算接觸角[9]。將體系劃分成多個立方體小格子，統(tǒng)計(jì)每個小格子內(nèi)水分子數(shù)，得到二維密度分布圖；選取汽—液界面附近的一組等密度點(diǎn)，擬合得到汽—液界面等密度輪廓線，如圖2所示，其球冠(缺)高度為h，球體半徑為r，兩相接觸圓面的半徑r*，接觸角可由方程(4)或(5)計(jì)算得到。

(h

(h>r)(5)

(a) h< r ； ( b) h> r

1.5　汽—液界面厚度的確定

將體系劃分成多個立方體小格子，統(tǒng)計(jì)每個小格子內(nèi)水分子數(shù)，取液滴xoy平面中心軸線附近數(shù)據(jù)，得到圖3所示一維密度分布，汽—液界面厚度可由(6)式獲得[10]。

(6)

圖3　一維密度分布計(jì)算汽—液界面厚度的示意圖

2結(jié)果與討論

2.1　模擬參數(shù)的影響

2.1.1壁面厚度的影響

選擇20 nm×20 nm×13 nm的模擬盒子，水分子數(shù)為4 000，壁面作用勢能為0.996 kJ/mol(光滑銅壁面)，當(dāng)壁面厚度D分別為1.084、1.446、1.807、2.169 nm時(shí)，在298 K的溫度下進(jìn)行模擬，得到圖4所示的二維密度分布(D=1.446 nm，εS=0.996 kJ/mol)和圖5所示的一維密度分布(D=1.446 nm，εS=0.996 kJ/mol)。圖4中顏色從上到下各色段代表密度從ρ=0到ρ=1.4 kg/L。采用(4)或(5)式及(6)式，分別計(jì)算接觸角θ和汽—液界面厚度d，其結(jié)果如圖6和圖7所示。

D=1.446 nm， ε S=0.996 kJ/mol

D=1.446 nm， ε S=0.996 kJ/mol

圖6　壁面厚度對接觸角的影響

圖7　壁面厚度對汽—液界面厚度的影響

由圖6可見，對于εS=0.996 kJ/mol的光滑銅壁面，當(dāng)壁面厚度大于分子間作用力的截?cái)喟霃綍r(shí)，不同壁面厚度下模擬得到的接觸角基本相同，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(102°)一致[11]，即壁面厚度對接觸角影響不大。由圖7可以看出，壁面厚度對汽—液界面厚度的影響也不大。因此，本文的模擬研究，其壁面厚度均采用1.446 nm。

2.1.2壁面寬(長)度的影響

選擇盒子高度為13 nm，壁面厚度為1.446 nm，水分子數(shù)為4 000，壁面作用勢能為0.996 kJ/mol(光滑銅壁面)，壁面寬(長)度即盒子寬(長)度L分別為9、13、17、20、24、28、31 nm時(shí)，在298 K下進(jìn)行模擬，得到類似于圖4和圖5所示的二維密度分布和一維密度分布；利用(4)或(5)式及(6)式，分別計(jì)算接觸角θ和汽—液界面厚度d，其結(jié)果如圖8和圖9所示。由圖8和圖9可見，對于εS=0.996 kJ/mol的光滑銅壁面，當(dāng)壁面寬(長)度大于兩個截?cái)喟霃綍r(shí)，模擬得到的接觸角均約為102°，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[11]。壁面寬(長)度對接觸角和汽—液界面厚度影響不大。所以，本文的模擬研究，其壁面寬(長)度均采用20 nm。

圖8　壁面寬(長)度對接觸角的影響

圖9　壁面寬(長)度對汽—液界面厚度的影響

2.1.3水分子數(shù)的影響

將模擬盒子設(shè)置為20 nm×20 nm×13 nm，壁面厚度為1.446 nm，壁面作用勢能為0.996 kJ/mol(光滑銅壁面)，水分子數(shù)分別為500、1 000、2 000、4 000、6 000、8 000，在298 K下進(jìn)行模擬，模擬得到類似于圖4和圖5所示的二維密度分布和一維密度分布；利用(4)或(5)式及(6)式，分別計(jì)算接觸角θ和汽—液界面厚度d，其結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10　水分子數(shù)對接觸角的影響

圖11　水分子數(shù)對汽—液界面厚度的影響

由圖10和圖11可知，對于εS=0.996 kJ/mol的光滑銅壁面，水分子數(shù)在2 000~8 000范圍內(nèi)，模擬得到的接觸角均約為102°，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即分子數(shù)對對接觸角和汽—液界面厚度影響不大。因此，本文的模擬研究，選用的水分子數(shù)為4 000個。

2.2　壁面作用勢能的影響

選擇20 nm×20 nm×13 nm的模擬盒子，壁面厚度為1.446 nm，水分子數(shù)為4 000，在溫度298 K時(shí)，探討壁面作用勢能的影響。壁面作用勢能的改變?nèi)绫?所示。

表2　壁面作用勢能的變化

采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，得到的不同壁面作用勢能下的二維密度分布如圖12所示，z方向的一維密度分布如圖13所示。圖12中從上到下各色段表示密度從0到1.4 kg/L，且標(biāo)出密度為0.5 kg/L時(shí)的密度輪廓線。利用(4)或(5)式及(6)式，計(jì)算出接觸角θ和汽—液界面厚度d隨壁面作用勢能的變化情況，如圖14和圖15所示。

從圖12可知，隨著壁面作用勢能的增加，接觸角逐漸減小。由圖14可見，隨著壁面作用勢能的增加，液滴接觸角呈線性減小，變化范圍為15°~130°。當(dāng)壁面作用勢能為1.674 kJ/mol時(shí)，接觸角為90°，呈非親水、非疏水的狀態(tài)，為中性壁面；當(dāng)壁面作用勢能小于1.674 kJ/mol時(shí)，接觸角大于90°，為疏水壁面；當(dāng)壁面作用勢能大于1.674 kJ/mol時(shí)，接觸角小于90°，為親水壁面。由圖15可知，隨著壁面作用勢能的改變，汽—液界面厚度沒有明顯的變化規(guī)律，其大小在0.3 ~0.6 nm之間，與文獻(xiàn)[8]基本一致。

圖12　不同壁面作用勢能下的二維密度分布圖

圖13　不同壁面作用勢能下的一維密度分布圖

2.3　溫度的影響

選擇20 nm×20 nm×13 nm的模擬盒子，壁面厚度為1.446 nm，水分子數(shù)為4 000，壁面作用勢能分別為0.996(疏水壁面)、1.674(中性壁面)、3.347(親水壁面)kJ/mol，溫度分別為273、298、353、403、453 K，模擬得到的接觸角θ及汽—液界面厚度d，如圖16和圖17所示。

圖14　接觸角隨壁面勢能的變化圖

圖15　汽—液界面厚度隨壁面勢能的變化

圖16　接觸角隨溫度的變化

由圖16可知，對于疏水壁面(作用勢能大小為0.996 kJ/mol)，隨著溫度的升高，接觸角逐漸增大；對于中性壁面(作用勢能為1.674 kJ/mol)，隨著溫度的升高，接觸角變化基本不變；對于親水壁面(作用勢能為3.347 kJ/mol)，隨著溫度的升高，接觸角逐漸減小。

由圖17可見，對于疏水、中性、親水三種壁面，汽—液界面厚度隨溫度的變化規(guī)律相似，即隨著溫度升高，汽—液界面厚度逐漸增大，其大小在0.3~1.0 nm范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)[7]基本一致。

(a)ε S=0.996 kJ/mol　(b)ε S=1.674 kJ/mol　(c)ε S=3.347 kJ/mol

3結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)模擬方法，研究了納米水滴在光滑虛擬壁面上的潤濕行為。考察了壁面寬(長)度、厚度及水分子數(shù)，壁面作用勢能和溫度對接觸角及汽—液界面厚度的影響規(guī)律。模擬結(jié)果表明，壁面寬(長)度、厚度及水分子數(shù)對接觸角及汽—液界面的厚度的影響不大。隨著壁面作用勢能減小，接觸角線性增大；當(dāng)壁面作用勢能為1.674 kJ/mol時(shí)，接觸角約為90°。隨著溫度的提高，汽—液界面厚度逐漸增大；對于疏水壁面，接觸角隨溫度的提高而逐漸增大；對于中性壁面，溫度對接觸角影響不大；對于親水壁面，接觸角隨溫度的提高而逐漸減小。

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