ZnO/SnO2核殼結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)能電池性能研究

陳翌慶(1963-),男,安徽蕪湖人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

ZnO/SnO2核殼結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)能電池性能研究

趙天1,陳翌慶1,王飛2,劉超1

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用水熱/溶劑熱法分別合成一維ZnO納米線陣列及均勻SnO2納米顆粒,再通過旋涂法合成了ZnO納米線/SnO2納米顆粒核殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)中,與單一結(jié)構(gòu)的ZnO納米陣列或SnO2納米顆粒光陽(yáng)極相比,所合成的新型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極能有效地提高光電性能,短路電流、開路電壓及轉(zhuǎn)化效率分別為2.93 mA/cm2、0.64 V、 0.74%。入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)、強(qiáng)度調(diào)制光電流譜(IMPS)及強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜(IMVS)的測(cè)試結(jié)果表明:SnO2納米顆粒包裹層能增加比表面積,有利于染料的吸附;能有效地抑制ZnO與電解液界面的電子復(fù)合,提高了電子壽命。

關(guān)鍵詞:ZnO/SnO2核-殼結(jié)構(gòu);太陽(yáng)能電池;轉(zhuǎn)化效率;電子復(fù)合;電子壽命

收稿日期：2014-02-24；修回日期：2014-03-27

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071039)

作者簡(jiǎn)介：趙天(1989-),女,安徽合肥人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生；

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2015.01.007

中圖分類號(hào):O472.3;O472.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

StudyofthepropertyofZnO/SnO2core-shell structure in DSSCs

ZHAOTian1,CHEN Yi-qing1,WANG Fei2,LIU Chao1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 2.SchoolofElectronicScienceandAppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

Abstract:In this paper, the one-dimensional ZnO nanowire and uniform SnO2 nanoparticle were synthesized by hydrothermal/solvothermal method respectively, and then ZnO nanowire/SnO2 nanoparticle(ZnO NW/SnO2 NP) core-shell composite electrode was synthesized by spin coating method. The integration of such nanocomposite photoanodes in dye-sensitized solar cells(DSSCs) leads to much better photovoltaic properties than bare ZnO NW or SnO2 NP with the short-circuit photocurrent(Jsc), the open-circuit photovoltage(Voc) and the photo conversion efficiency as high as 2.93 mA/cm2, 0.64 V and 0.74%, respectively. By the characterization of the incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE) and intensity-modulated photocurrent/photovoltage spectroscopy(IMPS/IMVS), it is shown that on the one hand, the coated layer SnO2 NP exhibits a high specific surface area leading to an increase of dye adsorbate; on the other hand, the formation of an energy barrier on the ZnO NW can reduce the rate of electron recombination at the ZnO/electrolyte interface and prolong the electron lifetime.

Keywords:ZnO/SnO2core-shell structure; solar cell; conversion efficiency; electron recombination; electron lifetime

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以其環(huán)保性、低成本和材料選擇的多樣性而成為繼硅太陽(yáng)能電池后學(xué)者們研究的新熱點(diǎn)。TiO2[1]、ZnO[2]等寬帶隙半導(dǎo)體材料已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于DSSCs的研究。文獻(xiàn)[3-5]已將電池效率提升至12%以上。

SnO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料(在300 K下,Eg=3.6 eV),其電子遷移率大于銳鈦礦TiO2的電子遷移率[6],從而有利于電子的快速收集。此外SnO2價(jià)帶氧空穴少,保證了DSSCs長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定性[7],因此SnO2被認(rèn)為是DSSCs的有利選擇。但是根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,SnO2電池的效率卻遠(yuǎn)比不上TiO2電池[8-9],究其原因主要有:①SnO2能帶位置比TiO2正300 mV,電子注入導(dǎo)帶的勢(shì)能減小[10];②SnO2等電子點(diǎn)(pH值為 4～5)低于TiO2的等電子點(diǎn)(pH值為 6～7),導(dǎo)致其在酸性環(huán)境中吸附的染料少[11];③ 電子快速遷移的同時(shí)導(dǎo)致復(fù)合速率加大,短路電流密度減小[12]。因此,要使SnO2運(yùn)用于高效能電池上,需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的修飾加工。ZnO-SnO2[13-15]、TiO2-SnO2[16-17]等核殼結(jié)構(gòu)的DSSCs已被廣泛研究,并獲得很好的效果。

ZnO有序納米陣列具有“高速電子通道”的功效,可收集快速遷移的SnO2電子,并直接傳輸至電極,有效地減少了電子復(fù)合,提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。本文通過水熱/溶劑熱法合成ZnO納米陣列和SnO2納米顆粒,運(yùn)用旋涂法將兩者結(jié)合成ZnO/SnO2核殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整旋涂次數(shù)來控制SnO2殼層的厚度,研究電池的光電性能。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1　 ZnO納米陣列的制備

稱量若干二水醋酸鋅(純度98%)溶于無水乙醇,配成濃度為0.05mol/L溶液。將溶液均勻滴于氟摻雜錫氧化物(FTO)玻璃裸露表面。重復(fù)多次后,將附著有醋酸鋅晶粒的樣品置于馬弗爐中加熱至500 ℃分解成ZnO。稱取六水硝酸鋅和六次四甲基四胺(HMTA)若干,配成0.5mol/L的水溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中。將附有ZnO種子層的FTO玻璃置于該水熱釜中,在90 ℃下保溫12h。冷卻至室溫后,FTO表面出現(xiàn)一層白色產(chǎn)物。經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌后置于馬弗爐中450 ℃下保溫1h，以徹底清除殘留的前驅(qū)體。

1.2　 SnO 2納米顆粒的制備

在30mL乙二醇溶液中加入SnCl4·5H2O 粉末(分析純)2.455 g。在混合溶液中加入5mL油酸,作為體系的分散劑,并將混合溶液在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢杈鶆?。將配好的溶液轉(zhuǎn)移至50mL的水熱釜中,置于烘箱中,在180 ℃下保溫10h。待反應(yīng)完全后,在水熱釜底部得到白色沉淀物。將白色沉淀物離心、清洗,烘干后置于馬弗爐中,在600 ℃進(jìn)行退火處理3h后得到最終粉末狀產(chǎn)物。

1.3　 ZnO/ SnO 2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備

將制備好的SnO2粉末溶于乙二醇溶液,形成具有一定黏度的漿料。以ZnO薄膜導(dǎo)電玻璃作為襯底,SnO2黏稠液作為旋涂液,旋涂速度為3 000 r/min，將SnO2顆粒旋涂至ZnO薄膜玻璃,旋涂時(shí)間為30 s。通過控制旋涂次數(shù)以區(qū)別SnO2的摻雜濃度,本實(shí)驗(yàn)分別制備了旋涂1、3、5、10次的樣品待檢測(cè)。

1.4　電池的組裝

將制備好的載有ZnO/SnO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的FTO玻璃浸入濃度為0.3 mol/mL的N719有機(jī)染料中敏化12 h后,用酒精沖洗去殘余染料,自然干燥后作為光陽(yáng)極。以事先留有直徑1 mm小孔的鍍Pt電極作為對(duì)電極,液體電解質(zhì)DHS-E36(0.5 mol/L LiI、0.05mmol/LI2、叔丁基吡啶和乙腈溶液)為電解液，進(jìn)行“三明治結(jié)構(gòu)”電池封裝。

2結(jié)果與討論

樣品的掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1a可看出,SnO2呈孤立顆粒狀分布,直徑為20～30nm,顆粒間有孔隙,無明顯團(tuán)聚,分散性良好。由圖1b可知,ZnO納米線大多數(shù)保持垂直于襯底生長(zhǎng),且高度較均一,納米線直徑為100～200nm。在孤立生長(zhǎng)的納米線間存在一定的空隙,為SnO2納米顆粒的嵌入提供了有利條件。由圖1c可看出,相比于旋涂前,原本光滑的ZnO納米線的空隙間出現(xiàn)了細(xì)小的納米顆粒,考慮是SnO2顆粒的成功嵌入。由圖1d可看出，隨著旋涂次數(shù)的增加,納米粒密度增加,團(tuán)聚在ZnO納米線周圍,形成良好的ZnO/SnO2的核殼結(jié)構(gòu)。

圖1　樣品掃描電鏡照片

旋涂5次樣品的XRD圖譜如圖2所示。

圖2　 ZnO/ SnO 2核殼納米結(jié)構(gòu)XRD圖譜

由圖2可看出,XRD圖譜中出現(xiàn)了ZnO和SnO2的衍射峰,特征峰無偏移,且無其他雜質(zhì)峰存在,說明ZnO和SnO2晶體結(jié)晶度良好,并無晶格畸變現(xiàn)象。

旋涂5次的ZnO/SnO2核-殼納米結(jié)構(gòu)的線掃描EDS能譜圖如圖3所示,由圖3可知納米核殼結(jié)構(gòu)的成分分布,O元素分布在整個(gè)納米結(jié)構(gòu)區(qū)域，Zn元素主要分布在光滑的納米線中心區(qū)域,而納米線外部顆粒則分布著Sn元素,說明旋涂技術(shù)成功合成了ZnO/SnO2的核殼結(jié)構(gòu)。

ZnO/SnO2的核-殼結(jié)構(gòu)的HRTEM照片如圖4所示。

由圖4a、圖4b可看出,SnO2顆粒附著在ZnO表面,增加了納米線表面粗糙度。由圖4c可看出,在納米線芯部觀察到清晰的ZnO晶格條紋,晶格條紋間距約為0.248 nm,對(duì)應(yīng)于ZnO(101)的晶面。同時(shí),在納米線外側(cè)發(fā)現(xiàn)晶格間距約為0.335 nm的SnO2(110)晶面的晶格條紋。

圖3　旋涂5次 ZnO/ SnO 2的核殼納米結(jié)構(gòu)的TEM照片及線掃描EDS能譜圖

圖4　旋涂5次的 ZnO/ SnO 2的核殼納米結(jié)構(gòu)HRTEM照片及晶格條紋

將ZnO納米陣列薄膜、SnO2納米顆粒薄膜以及ZnO/SnO2的核殼納米結(jié)構(gòu)薄膜作為光陽(yáng)極,組裝成染料敏化電池,在ES-301S型太陽(yáng)光模擬器模擬太陽(yáng)光(AM1.5G)配合4200SCS型半導(dǎo)體測(cè)試儀下，對(duì)不同電池的光電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。SnO2薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)比較低,主要是由于SnO2導(dǎo)帶能級(jí)較低,電子在向?qū)мD(zhuǎn)移過程中自由能損失大,使得電池的開路電壓降低。同時(shí)電子快速遷移導(dǎo)致復(fù)合速率加大、短路電流密度減小,直接影響了轉(zhuǎn)化效率[18]。

不同電池的J-V特征參數(shù)見表1所列。SnO2納米顆粒摻雜后,電池的性能得到了顯著提高。旋涂1次的樣品的短路電流增加到1.69mA/cm2,開路電壓為0.66V,填充因子為37.7%。隨著旋涂次數(shù)的增加,SnO2摻雜密度增加,電池的短路電流密度也進(jìn)一步增加,10次旋涂后電池的短路電流增加到2.93 mA/cm2,開路電壓為0.64V,效率達(dá)到0.74%,電池的性能得到了一定程度的改善。

圖5　不同電池的J-V曲線

表1　不同電池的J-V特征值

ZnO納米陣列和ZnO/SnO2的核殼納米結(jié)構(gòu)DSSCs的入射光光電轉(zhuǎn)換效率如圖6所示。由圖6可知,樣品的可吸收光范圍為350～800 nm,在400 nm和520 nm處出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于半導(dǎo)體材料的本征吸收峰和N719染料的吸收峰。ZnO薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率接近40%。隨著旋涂次數(shù)的增加,SnO2殼層厚度增加,轉(zhuǎn)換效率呈增加趨勢(shì),5次和10次旋涂后,電池的轉(zhuǎn)換效率都達(dá)到50%以上,這與J-V曲線的結(jié)果相吻合。

圖6　不同電池的光電轉(zhuǎn)換效率

電池的強(qiáng)度調(diào)制光電電流譜(IMPS)和強(qiáng)度調(diào)制光電電壓譜(IMVS)的Nyquist響應(yīng)圖譜如圖7、圖8所示,從圖7、圖8中最低點(diǎn)得到其相對(duì)應(yīng)的頻率,由該頻率可計(jì)算出電子壽命τn和電子傳輸時(shí)間τd,其計(jì)算公式如下:

(1)

按(1)式計(jì)算電子壽命和電子傳輸時(shí)間[19],結(jié)果見表2所列。電池的電子傳輸時(shí)間τd均小于電子壽命τn,這保證了電子在有限的壽命時(shí)間內(nèi)成功傳輸至電極。原理上,光生電子與電解液中離子的背反應(yīng)決定了電子壽命的大小[20],電子壽命越大,說明電子的復(fù)合速率越慢。隨著SnO2殼層密度的增加,電子壽命增加,這說明SnO2殼層有效保護(hù)了注入電子與電解液的接觸,阻止了電子的復(fù)合。同時(shí),SnO2具有較大的電子遷移率,光生電子迅速注入ZnO納米線后，沿著“一維快速通道”迅速傳輸至電極,形成有效收集。

圖7　染料敏化電池的 IMPS譜圖

圖8　染料敏化電池的 IMVS譜圖

表2　不同電池的的電子壽命和電子傳輸時(shí)間　　 ms

3結(jié)束語

本文通過水熱/溶劑法旋涂合成了ZnO/SnO2核殼的復(fù)合納米結(jié)構(gòu),并組裝成染料敏化電池。電池的最大短路電流密度為2.93 mA/cm2,開路電壓為0.64 V,轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.74%。通過對(duì)電池IPCE和IMPS/IMVS的測(cè)試,計(jì)算出電子壽命和傳輸時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SnO2殼層密度增加,電池的轉(zhuǎn)換效率及電子壽命呈增加趨勢(shì)。這是由于SnO2的大遷移率有利于電子快速注入;SnO2納米顆粒增加了染料分子的吸附;SnO2殼層阻止了ZnO與電解液的直接接觸,減小了注入電子與電解液的復(fù)合。這種ZnO/SnO2核殼的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)電池為進(jìn)一步研究高效能的染料電池提供了可行的思路。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)