食品用活性炭去除茶油中PAHs的研究

祝華明 戴賢君 鄭睿行

食品用活性炭去除茶油中PAHs的研究

祝華明1戴賢君2鄭睿行1

（衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心1，衢州 324000）
（中國計量大學生命科學學院2，杭州 310018）

高溫及浸出工藝制備的茶油中不同程度地存在著以苯并［a］芘（B［a］P）為代表的多環(huán)芳烴（PAHs）。為篩選出能較好吸附去除茶油中PAHs的吸附劑，選擇幾種不同結(jié)構(gòu)特性的食品用活性炭進行吸附去除研究。結(jié)果表明，總孔容積較大、平均孔徑較低、微孔比例較高的ACN活性炭具有較高的吸附PAHs能力，吸附容量達18.64μg／g，去除率可達92.0%，但作為PAHs吸附劑的活性炭吸附后無再生利用價值。

活性炭 茶油 多環(huán)芳烴 去除

多環(huán)芳烴（PAHs）是指一類含有2個或2個以上苯環(huán)的碳氫化合物，是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)最早且數(shù)量最多的一類化學致癌物。美國環(huán)保署（USEPA）公布過129種優(yōu)先控制污染物，其中就有16種多環(huán)芳烴。茶油在加工過程中，由于受生產(chǎn)工藝的影響會產(chǎn)生以苯并［a］芘（B［a］P）為代表的PAHs，可能成為食品安全的隱患。

國際上對食用油中PAHs限量有非常嚴格的規(guī)定。德國油脂協(xié)會規(guī)定食用油中總PAHs含量小于25 μg／kg，其中輕質(zhì)部分小于20 μg／kg，重質(zhì)部分小于5 μg／kg，苯并［a］芘小于0.5 μg／kg［1－2］；歐盟835／2011號文件規(guī)定食用油中B［a］P的最大限量為2 μg／kg，同時限定PAHs（包括苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］熒蒽及）的最大限量為10.0μg／kg［3］；國際食品法典委員會（CAC）規(guī)定食用油脂中B［a］P 的最大限量為5 μg／kg；國際橄欖油理事會2001年建議橄欖油中B［a］P以及其他PAHs的最大限量均為2μg／kg；英國和愛爾蘭食品安全局執(zhí)行同樣的標準限值［4］；中國國家標準GB 2716—2005中規(guī)定了B［a］P 最大限量為10 μg／kg［5］，與國際限量差異較大。目前國內(nèi)外對茶油中的B［a］P研究較為普遍，而對茶油中的PAHs研究鮮見報道，尤其是對如何降低茶油中PAHs的含量研究很少。茶油是公認的“東方橄欖油”、“油中軟黃金”，但如果產(chǎn)品中PAHs含量超標，一是違反了《食品安全法》，給消費者身體健康帶來危害；二是在國際貿(mào)易中成為貿(mào)易壁壘的因子，影響產(chǎn)品的國際聲譽，并造成生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟損失。我們的前期試驗表明，高溫及浸出工藝制備的茶油中不同程度地存在著至少以下7種PAHs（苊、芘、苯并［a］蒽、苯并［b］熒蒽、苯［k］熒蒽、苯并［a］芘和苯并［g，h，i］苝）。

目前去除茶油中PAHs的方法較多，包括化學法、物理法及生化法，但從商業(yè)應(yīng)用價值及油脂加工安全性考慮，仍以物理去除法為優(yōu)先解決方案?；钚蕴浚ˋctivated Carbon，AC）是由含炭為主的物質(zhì)作原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭含有大量的不同孔徑的孔隙，具有巨大的比表面積和活化能，能有效地去除有機污染物，但將食品用活性炭具體應(yīng)用在茶油中以去除茶油中PAHs的研究甚少。此外，食品用AC在我國的行業(yè)政策中是按食品添加劑種類嚴格管理的，生產(chǎn)中用在茶油處理上的表現(xiàn)形式是食品加工助劑，因此任何非食用級AC或未取得食品添加劑生產(chǎn)許可證的AC是禁止用在茶油加工上的。在前期研究不同工藝對茶油中PAHs殘留形態(tài)及含量影響的基礎(chǔ)上，以低溫壓榨茶油為研究對象，選用不同結(jié)構(gòu)特性的食品用AC作為茶油中的PAHs吸附劑進行研究并篩選，為有效去除茶油中PAHs提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

低溫壓榨茶油（即先前研究的無PAHs樣本）由浙江老樹根茶油開發(fā)股份有限公司提供。質(zhì)量濃度1 000 mg／L 的PAHs標樣包括苊（ACE）、苯并［k］熒蒽（BkF）、芘（PYR）、苯并［a］蒽（BaA）、苯［b］熒蒽（BbF）、苯并［a］芘（BaP）、苯并［g，h，i］苝（B［g，h，i］P）7種成分、農(nóng)殘級環(huán)已烷和乙酸乙酯、色譜純乙腈、PBS緩沖液：上海安譜科學儀器有限公司；食品用活性炭ACN：衢州市衢江區(qū)南山底活性炭有限公司產(chǎn)品；食品用活性炭ACY：江西玉山縣三清活性炭有限公司產(chǎn)品；食品用活性炭ACW：福建無力活性炭股份有限公司產(chǎn)品；食品用活性炭JT207（酒炭）：重慶飛洋活性炭制造有限公司產(chǎn)品；試驗前AC均在105℃條件下烘干待用。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1200帶熒光檢測器的高效液相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；GPC－全自動定量濃縮儀（內(nèi)裝Bio－Beads，Type S－X3填料的凈化柱，500 mm×25 mm）：德國LCTech公司；JW －BK19靜態(tài)氮吸附儀：北京精微高博科學技術(shù)有限公司；Allegra X－15R高速離心機：美國貝克曼公司；THZ－C恒溫振蕩器：常州諾基儀器有限公司。

1.3 吸附劑形態(tài)結(jié)構(gòu)分析測定

試驗采用靜態(tài)氮吸附儀，在液氮溫度（－195℃）下，相對壓力為0.01～1的范圍內(nèi)進行低溫吸附試驗，獲得吸附等溫線。先將待測樣品放在烘箱中烘1～2 h后冷卻至室溫，烘干溫度因樣品狀態(tài)而定。清洗空樣品管并烘干，在120℃下對空樣品管脫氣1 h，稱量空樣品管及膠塞的質(zhì)量m1（稱準至0.000 1 g），在空樣品管中加入已烘干的試樣0.1 g，裝樣量應(yīng)小于筒身的1／3，然后將樣品在100～350℃（溫度視樣品狀況成果定）下真空脫氣數(shù)小時后，冷卻取下稱質(zhì)量m2，樣品質(zhì)量m＝m2－m1。將脫氣后的樣品轉(zhuǎn)入分析站進行低溫氮氣吸附，待到吸附完成，充氣，至壓力為80 Pa以上時關(guān)閉真空泵，利用容量法測得吸附等溫線。比表面積采用BET模型線性回歸得到，相對壓力控制在0.05～0.35之間。另用氦氣測定系統(tǒng)的死容積，相對壓力最大到0.99，用BJH法計算孔容、孔徑。

1.4 不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的AC去除茶油中PAHs能力測定

配制含7種成分PAHs的混標樣品，分別加入20.0 mL無PAHs的茶油中，使茶油中PAHs含量為0.1 mg／L；將含混標茶油隨機分為5組，4組分別加入4種活性炭（約0.100 g），每種處理3個重復，另設(shè)空白對照組；各組均充分震蕩搖勻后，37℃恒溫振蕩吸附1 h，4 000 r／min 離心15 min，再抽濾3 次，取上層油液。采用經(jīng)過改進GB／T 24893—2008的HPLC －FLD 檢測方法進行檢測［6－7］。

對上述方法檢測的結(jié)果，分別計算出吸附容量q（μg／g）和吸附率y（%）。q ＝ （m1－ c2v）／m，y ＝（1－c2／c1）×100%。式中：m 為吸附劑AC的質(zhì)量／mg；m1為加入PAHs的質(zhì)量／μg；c2為平衡時上清液中PAHs的濃度／μg／mL；V 為定容體積／mL。

1.5 不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的AC吸附劑結(jié)合PAHS穩(wěn)定性測定

將吸附試驗中得到的沉淀物復合物，加入10 mL pH 6.0 PBS緩沖液于離心管中，渦旋15 min，靜止5 min，4 000 r／min 離心15 min，收集上清液。再重復上述過程2次，匯集上清液。用上述同樣方法檢測其PAHs，以確定PAHs在AC上的脫附能力，驗證吸附劑的再生能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 四種AC的等溫吸附曲線及形態(tài)結(jié)構(gòu)測定

IUPAC（國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會）把固體多孔材料的孔按孔徑大小分為3類，孔徑小于2.0 nm的為微孔，大于50.0 nm的為大孔，介于二者之間的為中孔［8］。AC物理特征根據(jù)靜態(tài)氮吸附試驗可得到4種AC的氮氣等溫吸脫附曲線如圖1～圖4所示。從氮氣等溫吸附曲線可以看出，4種AC均有不同程度的微孔和中孔分布，并符合IV型（根據(jù)BDDT分類法）特征。低壓段偏Y軸說明吸附劑擁有一定量的微孔，在中、高壓段（對應(yīng)中、大孔段）則出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，4種AC均出現(xiàn)尾部上翹現(xiàn)象，說明均有中、大孔分布，但ACN相對較少，ACY和JT－207相對較多。

圖1 ACN等溫吸脫附曲線測定

圖2 ACY等溫吸脫附曲線測定

圖3 ACW等溫吸脫附曲線測定

圖4 JT－207等溫吸脫附曲線測定

4種AC的形態(tài)結(jié)構(gòu)測定結(jié)果見表1，除ACY外，其他3種活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段。AC對茶油中的PAHs的吸附能力主要決定于AC本身的空間結(jié)構(gòu)及孔徑分布，吸附能力強的AC既要有較大的總孔容積，又要有較小的平均孔徑，即較大比例的微孔。其中ACN相對ACY比較，盡管ACY總孔容積較大，但其由于平均孔徑較大，說明ACY結(jié)構(gòu)中孔徑小于2.0 nm的微孔較少，中、大孔比例較多，因此吸附能力弱于ACN，反過來又說明吸附PAHs主要依靠AC中的微孔。ACN平均孔徑大大低于ACY，且處于中孔下限段，又有巨大的比表面積，說明微孔比例較高，因此吸附茶油中的PAHs的能力較強。至于ACW和JT－207則是由于總孔容積過小，微孔總量也偏小，因此吸附能力自然較低。同時也可得出AC吸附PAHs僅靠微孔是不夠的，還要有一定量及比例的中大孔徑的微粒。有觀點認為中大孔可提供溶質(zhì)進入AC內(nèi)部的通道，從而提高吸附率［9］，這同本試驗的結(jié)果是一致的。從4種等溫吸脫附曲線可看出有較高吸脫附N2量的ACN和ACY，也有較高PAHs吸附率；而較低吸脫附N2量的ACW和JT－207，吸附PAHs的吸附率也相對較低。說明AC對茶油中的PAHs吸附也符合BET等溫吸附曲線規(guī)律。

表1 AC吸附劑結(jié)構(gòu)特性檢測結(jié)果

2.2 不同結(jié)構(gòu)特性AC對茶油中PAHs吸附能力影響

由圖5可知，不同AC對PAHs的去除效果有較明顯的差別，經(jīng)統(tǒng)計軟件SPSS顯著性測驗，4種AC

間吸附PAHs的吸附容量與吸附率差異均達極顯著水平（P＜0.01）。本試驗中以ACN對PAHs的去除效果最佳，吸附容量達18.64μg／g，去除率可達92.0%，其余3種吸附劑吸附效果相對較差。4種吸附劑對茶油中的PAHs吸附能力依次為ACN＞ACY＞JT207＞ACW。

圖5 4種AC的吸附容量和吸附率比較結(jié)果

2.3 不同結(jié)構(gòu)特性AC吸附劑結(jié)合PAHS穩(wěn)定性影響

幾種AC吸附劑結(jié)合PAHs的測定結(jié)果如表2所示。從表2的結(jié)果可看出，4種AC吸附劑幾乎沒有PAHs被洗脫下來，表明AC對多環(huán)芳烴吸附穩(wěn)定性極好，同時又說明吸附是個不可逆過程，試驗證實AC在實際生產(chǎn)中沒有再生利用價值。

表2 AC洗脫液中PAHs濃度的測定結(jié)果

3 結(jié)論

4種不同食品用AC均有吸附茶油中PAHs的功效，其中尤以產(chǎn)于浙江衢州市衢江區(qū)南山底活性炭有限公司的ACN效果為最佳，吸附容量達18.64 μg／g，吸附率達92.2%。吸附劑的結(jié)構(gòu)特性決定吸附能力，其中總孔容積及平均孔徑直接決定吸附能力的強弱，微孔數(shù)量多寡又是吸附能力的關(guān)鍵因素，比表面積間接反映AC吸附PAHs能力。選用既有較高總孔容積，又有較大微孔比例的AC去除茶油中的PAHs效果顯著，但吸附后的AC吸附劑無再生利用價值。

［1］Barranco A，Aloso－ Salcesr M，Corta E，et al.Comparison of donor－acceptor and alumina columns for the clearup of polycyclic aromatic hydrocarbons from edible oils［J］.Food Chemistry，2004，86：465 －475

［2］Wei B H R.Rapid determination of heavy polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats oils［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2002，104：282 －285

［3］EN 835 －2011 Commission regulation（EU）［S］

［4］Bogusz M J，Elhajj SA，Ehaideb Z，et al.Rapid determination of benzo（a）pyrene in olive oil samples with solid － phase extraction and low －pressure，wide－bore gas chromatographymass spectrometry and fast liquid chromatography with fluorescence detection［J］.Journal of Chromatography A，2004，1026：1－7

［5］GB 2762—2012食品安全國家標準食品中污染物限量［S］GB 2762—2012 National Food Safety Standard Maximum levels of contaminants in foods［S］

［6］GB 24893—2010／ISO 15753：2006 動植物油脂多環(huán)芳烴的測定［S］GB 24893—2010／ISO 15753：2006 Animal and vegetable fats and oils determination of polycyclic aromatic hydrocarbons［S］

［7］鄭睿行，祝華明，黃立超，等，凝膠滲透色譜凈化－高效液相色譜法檢測油茶籽油中15種多環(huán)芳烴［J］.中國油脂，2014，39（7）：86 －90

Zheng R H，Zhu H M，Wang LC，et al.Determination of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons in oil－tea camellia seed oil by HPLC combined with gel permeation chromatography［J］.China Oils and Fats，2014，39（7）：86 －90

［8］吳曉森，張學驁，吳文健，無機有序多孔材料研究進展［J］.材料導報，2005（6）：1 －4

Wu X S，Zhang X A，Wu W J，Research progress in inorganic ordered porous materials［J］.Materials Review，2005（6）：1 －4

［9］徐生盼，陳慶軍，梁曉懌，三種活性炭對吲哚和吡啶的吸附性能［J］.水處理技術(shù)，2009（9）：20 －24

Xu S P，Chen Q J，Liang X Y，Adsorption performance of three different activated carbons for indole and pyridine［J］.Technology of Water Treatment，2009（9）：20 －24

Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Camellia Seed Oil with Activated Carbon of Food Grade as Absorbing Material

Zhu Huaming1Dai Xianjun2Zheng Ruihang1
（Quzhou Center of Quality Supervision and Technology Testing1，Quzhou 324000）
（College of LifeScience，China Jiliang University2，Hangzhou 310018）

The polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）often exists in camellia seed oil prepared through high temperature pressing and solvent extraction process，and B［a］P is the representative ingredient of PAHs.To obtain the efficient absorbing material for PAHs in camellia seed oil，several kinds of activated carbons of food grade were examined for their structural properties and absorbing capacity.The results showed that，the activated carbon product，ACN could efficiently remove PAHs in camellia seed oil with bigger total pore volume，lower average pore diameter and higher ratio of micro pore，and absorbing volume and removal rate were respectively 18.64 μg／g and 92.0%.As a PAHs adsorbent，the activated carbon had no value of regenerated utilization for PAHs.

activated carbon，camellia seed oil，polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），removal

TQ646

A

1003－0174（2016）08－0080－04

2014年生態(tài)省建設(shè)目標責任制考核重大科技項目（2014131），浙江省2015－2016年重點研發(fā)計劃項目（2015C02060）

2014－12－23

祝華明，男，1961出生，高級工程師，食品質(zhì)量檢測

戴賢君，男，1971出生，教授，食品質(zhì)量安全檢測與控制