Ca－Mg－Zn－O催化劑的制備、表征及其蓖麻油醇解的催化活性評(píng)價(jià)

李 冰 靳福全

Ca－Mg－Zn－O催化劑的制備、表征及其蓖麻油醇解的催化活性評(píng)價(jià)

李 冰 靳福全

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，太原 030008）

采用共沉淀及焙燒的方法制備了Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑。采用正交試驗(yàn)考察了制備條件對(duì)Ca－Mg－Zn－O 固體堿油脂醇解催化活性的影響，得到的優(yōu)化條件為：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙燒溫度800℃、焙燒時(shí)間5 h。以優(yōu)化條件下制備的Ca－Mg－Zn－O固體堿為催化劑，在醇／油摩爾比9∶1、催化劑／油質(zhì)量比0.04∶1、攪拌速率550 r／min、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%。采用TG－DTA、FTIR、XRD、BET技術(shù)及Hammett指示劑法對(duì)催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征，結(jié)果為：Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽TG曲線有3個(gè)失重臺(tái)階，分別出現(xiàn)在200～350℃、450～550℃及680～750℃溫區(qū)；Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑由ZnO、MgO及CaO 3種晶體構(gòu)成，其BET比表面積為5.91m2／g，BJH脫附累積孔容為0.009 8 cm3·g－1，BJH脫附平均孔半徑為3.50 nm，堿強(qiáng)度在7.2～11.2之間。

復(fù)合氧化物 固體堿 催化劑 生物柴油

因石化柴油資源匱乏及燃燒過程污染環(huán)境，生物柴油成為近年來新能源開發(fā)的重點(diǎn)。生物柴油主要是指長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸甲酯，一般由油脂、油脂加工下腳料及餐飲廢油和甲醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)而制得，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油一般采用液體堿氫氧化鈉催化法，該法的優(yōu)點(diǎn)是：催化活性高、反應(yīng)速率快；缺點(diǎn)是：后處理復(fù)雜、有廢液排放、催化劑不能重復(fù)使用。

針對(duì)液體堿催化存在的弊端，業(yè)界近年來研發(fā)了許多固體堿催化劑。其中有復(fù)合型固體堿：Ca－Mg－Al－O［1］、Ca － M － O［2］（M ＝ Mg、Zn）、La － Mg － O［3］、CaO·γ －Fe2O3［4］、Na2O·SiO2·5H2O［5］、Ca／Al／Fe3、CaMgZn［7］、ZnO － La2［8］；負(fù)載型固體堿：Cs － MgO［9］、 CaO／ZnO［10］、 Sr／MgO［11］、 KOH／NaY［12］、CaO／MS［13］。這些催化劑的制備除了采用傳統(tǒng)的均勻沉淀焙燒法、共沉淀焙燒法、浸漬焙燒法外，還采用了近年來興起的原位沉淀焙燒法、超臨界溶膠－凝膠法等新方法，在小桐子油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、廢棄煎炸油、蓖麻油、大豆油等的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中不同程度均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能，顯示出固體堿催化劑在生物柴油合成中的明顯優(yōu)勢(shì)。

本研究采用共沉淀法制備了Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑，以蓖麻油甲醇酯交換反應(yīng)為探針反應(yīng)、以一定條件下的蓖麻油轉(zhuǎn)化率為活性評(píng)價(jià)指標(biāo)，用正交試驗(yàn)優(yōu)化了催化劑制備工藝。并對(duì)催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行了TG－DTA、FTIR、XRD、BET及Hammett堿性表征。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

無水甲醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Zn（NO3）2·6H2O：分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市北辰方正試劑廠；無水碳酸鈉：分析純，北京華騰化工有限公司。

1.2 催化劑的制備及活性評(píng)價(jià)

1.2.1 催化劑的制備：按正交試驗(yàn)設(shè)定的n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）（2∶1∶1 或1∶2∶1 或1∶1∶2），稱量總物質(zhì)的量為0.12mol的Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O，用70 mL 去離子水溶解得混合鹽溶液A，稱量3.2 g NaOH、8.48 g Na2CO3用50 mL去離子水溶解得沉淀劑溶液B。分別裝入2個(gè)恒壓滴液漏斗中，控制反應(yīng)溫度40℃，pH 9～10，在三口燒瓶中反應(yīng)，控制兩溶液滴加總速率約為60 mL／h，在快速攪拌下使溶液充分混合反應(yīng)。然后倒入錐形瓶中，在90℃恒溫水浴中陳化24h，抽濾、洗滌沉淀至濾液pH為7，將濾餅置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽，將其放入馬弗爐中在一定溫度（600、700、800℃）下，焙燒一定時(shí)間（3、4、5 h），制得Ca－Mg－Zn－O 固體堿催化劑。

1.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)：以一定條件下蓖麻油甲醇酯交換反應(yīng)為探針反應(yīng)，以蓖麻油轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。操作步驟為：取4 g催化劑、100 mL蓖麻油和38 mL甲醇放入250 mL三口燒瓶中，在65℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后以7 000 r／min離心分離5 min去除催化劑，常壓蒸餾控制釜液140℃去除過量甲醇，再以10 000 r／min離心分離10 min使生物柴油與甘油分層，倒入分液漏斗中，取上層液體按文獻(xiàn)進(jìn)行分析并計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率［14］。

1.3 催化劑的表征

在SETARAM型熱重分析儀上進(jìn)行TG－DTA表征，升溫速率10℃／min；在Perkin Elmer Spectrum 100 FT－IR Spectrometer上進(jìn)行FT－IR表征，ATR附件掃描4次；在丹東通達(dá)儀器有限公司產(chǎn)TD－3000 X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征，輻射源Cu Kα，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率6（°）／min，掃描范圍10°～90°；在Micromeritics公司產(chǎn)TriStar3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀上進(jìn)行BET表征，試樣在573 K真空條件下預(yù)處理3 h，77 K N2吸附，采用BET，Langmuir，t－Plot和BJH 數(shù)學(xué)模型處理測(cè)試數(shù)據(jù)；采用Hammett指示劑法測(cè)定堿強(qiáng)度及堿量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca－Mg－Zn－O催化劑制備工藝研究

采用正交試驗(yàn)優(yōu)化Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑制備條件。確定考察的3因素（3水平）分別為：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）（2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2）、焙燒溫度（600、700、800 ℃）、焙燒時(shí)間（3、4、5 h）。對(duì)應(yīng)的正交試驗(yàn)條件及結(jié)果分析見表1。

從表1可看出，焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響最大，n（Ca）：n（Mg）：n（Zn）和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響相對(duì)較小且接近。由正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙燒溫度800℃、焙燒時(shí)間5 h。按此條件做了5批次該固體堿催化劑的重復(fù)試驗(yàn)，將每次制得的催化劑用于活性評(píng)價(jià)條件下的蓖麻油甲醇酯交換反應(yīng)，得到的蓖麻油轉(zhuǎn)化率分別為：97.4%，93.7%，96.8%，97.2%及96.3%，平均為96.3%，表明優(yōu)化的制備Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的工藝穩(wěn)定性較好。

表1 正交試驗(yàn)條件及結(jié)果分析

2.2 催化劑及其前驅(qū)體的表征結(jié)果

2.2.1 TG－DTA表征結(jié)果

Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽的TG－DTA曲線見圖1。

圖1 Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽TG－DTA曲線

由圖1可看出，Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽在加熱過程中有3個(gè)明顯的失重臺(tái)階。第1個(gè)臺(tái)階出現(xiàn)在200～350℃溫區(qū)，應(yīng)為物理吸附水、化學(xué)結(jié)晶水逸出所引起；第2個(gè)臺(tái)階出現(xiàn)在450～550℃溫區(qū)，應(yīng)為CO2－3脫除釋放出CO2所引起；第3個(gè)臺(tái)階出現(xiàn)在680～750℃溫區(qū)，應(yīng)為OH－脫除生成H2O所引起。上述過程均要吸收熱量；在加熱過程中，除了發(fā)生上述氣體物質(zhì)逸出的物理化學(xué)變化外，常伴隨有骨架塌陷、體積收縮、密度增大的體相結(jié)構(gòu)變化，這個(gè)過程要放出熱量。圖1顯示的熱效應(yīng)是加熱過程中Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽發(fā)生各種變化的綜合體現(xiàn)。總的熱效應(yīng)是吸熱還是放熱，以及吸熱、放熱量的多少與最后生成的Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的體相結(jié)構(gòu)，孔容、孔徑及比表面積的大小有關(guān)。

2.2.2 FTIR表征結(jié)果

從圖2曲線a紅外光譜可看出，在3 359 cm－1處有明顯的吸收峰，應(yīng)屬于層間水分子和層板羥基的伸縮振動(dòng)吸收，與羥基的標(biāo)準(zhǔn)伸縮振動(dòng)峰（3 600 cm－1）相比，該峰向低波數(shù)移動(dòng)，原因是層間水與層間碳酸根、層板羥基之間存在氫鍵作用。1 407 cm－1處有很｛強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)屬于碳酸根的特征吸收峰，與碳酸根的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰（1 445 cm－1）相比向低波數(shù)移動(dòng)，原因是層間碳酸根和羥基之間存在氫鍵作用。從圖2曲線b紅外光譜可看出，高溫焙燒后3 359 cm－1處的吸收峰減弱，表明層間水和層板羥基大部分已經(jīng)不存在，以水蒸氣的形式逸出；1 407 cm－1處的吸收峰已經(jīng)消失，表明碳酸根已經(jīng)不復(fù)存在，以二氧化碳的形式逸出。最后生成的應(yīng)為復(fù)合金屬氧化物Ca－Mg－Zn－O。

圖2 Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽及Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的FTIR譜圖

2.2.3 XRD表征結(jié)果

從圖3中看出，圖3a基線不穩(wěn)，應(yīng)為晶體和非晶體的混合物；峰凸而寬，應(yīng)為小顆粒晶體。后者基線平穩(wěn)，幾乎全部為晶體；峰尖而窄，應(yīng)為大顆粒晶體。從Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑XRD譜圖可看出，ZnO晶體的衍射峰相對(duì)較高，說明ZnO晶體的含量較大，實(shí)際Ca、Mg、Zn 摩爾比為1∶1∶2。所制得的Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑是由ZnO、MgO及CaO 3種晶體構(gòu)成的，相互摻雜形成的晶體可能性很小，因?yàn)槠涮卣髯V線幾乎沒有發(fā)生位移。

2.2.4 BET表征結(jié)果

Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果見圖4。

圖3 Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽及Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的XRD譜圖

從圖4a可看出，Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的吸附等溫線屬于第Ⅱ類型吸附等溫線，為第1層吸附熱大于氮?dú)庖夯療岬亩喾肿訉游?。其吸附－脫附等溫線存在滯后環(huán)，表明可能存在兩端開口的平行板形孔和圓柱形孔、或一端開口的墨水瓶孔。從圖4 b可看出，該催化劑在孔半徑為1.7 nm和3.2 nm處孔容隨孔半徑變化率存在極大值；孔半徑在1.3～25 nm范圍的孔提供的孔容約占總孔容的90%，孔半徑大于25 nm范圍的孔提供的孔容約占總孔容的10%。從圖4 c可看出，該催化劑在孔半徑為1.7 nm處比表面積隨孔半徑變化率存在極大值；孔半徑在1.3～25 nm范圍的孔提供的比表面積約占總比表面積的99%，孔半徑大于25 nm范圍的孔提供的比表面積約占總比表面積的1%。采用BET，Langmuir，t－Plot，BJH模型分別處理其等溫吸附－脫附試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果為：BET比表面積為5.91 m2／g，Langmuir比表面積為10.39 m2／g，t－ Plot外比表面積為7.14 m2／g，BJH 脫附累積孔容為0.009 8 cm3／g；BJH脫附平均孔半徑為3.50 nm。

2.2.5 堿強(qiáng)度及堿量分布表征結(jié)果

在正交試驗(yàn)條件下制備的9個(gè)Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑樣品，均能使溴百里香酚蘭（p Ka＝7.2）由黃色（酸型色）變?yōu)樗{(lán)色（堿型色），均不能使茜素黃R（p Ka＝11.2）由黃色（酸型色）變?yōu)榧t色（堿型色），說明其堿強(qiáng)度（H－）均在7.2～11.2之間。Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑堿強(qiáng)度及堿量分布列于表2。

圖4 Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果

表2 Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑的堿強(qiáng)度（H－）及堿量分布

由表2可看出，在Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑作用下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率和堿強(qiáng)度及堿量分布的關(guān)系無明顯規(guī)律。

3 結(jié)論

3.1 采用共沉淀、焙燒的方法制備了Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑。采用正交試驗(yàn)考察了制備條件對(duì)Ca－Mg－Zn－O固體堿油脂醇解催化活性的影響，得到的優(yōu)化條件為：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間5 h。

3.2 以Ca－Mg－Zn－O固體堿為催化劑，在醇／油摩爾比9∶1、催化劑／油質(zhì)量比0.04∶1、攪拌速率550 r／min、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%。該工藝后續(xù)處理簡(jiǎn)單，制得的生物柴油幾乎為中性，且顏色淺、黏度小。

3.3 Ca－Mg－Zn堿式碳酸鹽TG曲線分別在200～350℃、450～550℃及680～750℃ 3個(gè)溫區(qū)出現(xiàn)了3個(gè)明顯的失重臺(tái)階；Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑由ZnO、MgO及CaO 3種晶體構(gòu)成；Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑BET比表面積為5.91 m2／g，BJH 脫附累積孔容為0.009 8 cm3／g，BJH 脫附平均孔半徑為3.50 nm；Ca－Mg－Zn－O固體堿催化劑堿強(qiáng)度在7.2～11.2之間。

［1］鄧欣，方真，胡遠(yuǎn)飛，等.微水相超聲波協(xié)同納米Ca－Mg－Al固體堿催化制備生物柴油［J］.石油化工，2009，38（10）：1071 －1075

Deng Xin，F(xiàn)ang Zhen，Hu Yuanfei，et al.Preparation of biodiesel on nano Ca－Mg－Al solid base catalyst under ultrasonic radiation in microaqueous media［J］.Petrochemical Technology，2009，38（10）：1071 －1075

［2］Hwei Voon Lee，Joon Ching Juan，Nurul Fitriyah Binti Abdullah，et al.Heterogeneous base catalysts for edible palm and non－ edible Jatropha－ based biodiesel production［J］.Chemistry Central Journal，2014，8：30

［3］Vishal Mutreja，Satnam Singh，Amjad Ali.Potassium impregnated nanocrystalline mixed oxides of La and Mg as heterogeneous catalysts for transesterification［J］.2014（62）：226 －233

［4］李梅，呂鵬梅，楊玲梅，等.Fe－Ca磁性固體堿催化劑上菜籽油酯交換反應(yīng)［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（4）：405 －411

Li Mei，Lü Pengmei，Yang Lingmei，et al.Magnetic Fe － Ca oxide as a solid base catalyst for transesterification of rapeseed oil to produce biodiesel［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（4）：405 －411

［5］Gu Shuangshuang，Wang Jun，Pang Na，et al.Biodiesel production from silkworm pupae oil using solid base catalyst［J］.Advanced Materials Research.2013，634 － 638：711 －715

［6］Tang Shaokun，Wang Liping，Zhang Yi，et al.Study on preparation of Ca／Al／Fe3O4magnetic composite solid catalyst and its application in biodiesel transesterification［J］.Fuel Processing Technology，2012，95：84 －89

［7］Li Xue，Zhao Danqing，Pu Zhipeng，et al.Transesterification of Chinese spicehush oil by CaMgZn oxide catalysts［J］.International Journal of Green Energy，2013，10：457 －467

［8］侯謙奮，張前前，李鐵，等.納米ZnO－La2O3固體堿的制備及其催化廢棄煎炸油制備生物柴油［J］.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，44（4）：64 －71

Hou Qianfen，Zhang Qianqian，Li Tie，et al.Preparation of nano ZnO－La2O3solid base and its application in biodiesel production via waste cooking oil［J］.Periodical of Ocean University of China，2014，44（4）：64 －71

［9］Woodford Julia J.，Parlett Christopher M.A.，Dacquin Jean －Philippe，et al.Identifying the active phase in Cs－ promoted MgO nanocatalysts for triglyceride transesterification［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2014，89：73－80

［10］靳福全，劉秉愛，李曉紅，等.CaO／ZnO固體堿催化制備生物柴油及催化劑的表征［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2013，29（1）：69 －74

Jin Fuquan，Liu Bing′ai，Li Xiaohong，et al.Synthesis of biodiesel catalyzed by solid base CaO／ZnOand characterization of CaO／ZnO［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2013，29（1）：69 －74

［11］Tantirungrotechai Jonggol，Thepwatee Sukanya，Yoosuk Boonyawan.Biodiesel synthesis over Sr／MgO solid base catalyst［J］.Fuel，2013，106：279 －284

［12］Cao Chunyan，Zhao Yonghua.Transesterification of castor oil to biodiesel using Koh／Nay as solid base catalyst［J］.International Journal of Green Energy，2013，10：219 －229

［13］王洪昌，黃偉，李榮，等.固體堿催化劑催化制備生物柴油的研究［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，45（3）：301 －305

Wang Hongchang，Huang Wei，Li Rong，et al.Solid basic catalyst for biodiesel production［J］.Journal of Taiyuan University of Technology，2014，45（3）：301 －305

［14］靳福全.生物柴油催化劑—KF／Ca－Al固體堿的制備及表征［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（5）：74 －78

Jin Fuquan.Preparation and characterization of KF／Ca－ Al solid base catalyst for biodiesel［J］.Modern Chemical Industry，2013，33（5）：74 －78.

Preparation and Characterization of the Ca－Mg－Zn－O Catalyst，and Its Catalytic Activity Evaluation for Castor Oil Alcoholysis

Li Bing Jin Fuquan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan 030008）

Ca－Mg－Zn－O solid base catalyst was prepared by using coprecipitation and calcination.Influences of preparation conditions on the catalytic activity of the Ca－Mg－Zn－O solid base in oil alcoholysis were investigated through orthogonal tests.The optimized conditions obtained were as follows：n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）＝1∶1∶2，calcination temperature of 800℃，calcination time of 5 h.When the transesterification of castor oil and methanol was carried out at 65 ℃ for 3 h with alcohol／oil molar ratio of 9∶1，catalyst／oil mass ratio of 0.04∶1，stirring speed of 550 r·min－1，castor oil conversion reached 96.3%in the presence of Ca－Mg－Zn－Ocatalyst prepared under the optimum conditions.The catalyst and its precursor were characterized utilizing TG －DTA，XRD，BET technique and Hammett indicator method.It was concluded that TG curve of Ca－Mg－Zn basic carbonate had three weightlessness steps，emerging respectively in 200～350℃，450～550℃ and 680～750℃.Ca－Mg－Zn－O solid base catalyst was made up of ZnO，MgO and CaO three crystals，and that BET surface area of Ca－Mg－Zn－O solid base was 5.91 m2·g－1，BJH desorption cumulative volume of pores was0.009 8 cm3·g－1，BJH desorption average pore radius was 3.50 nm，and the base strength was within the range from 7.2 to 11.2.

complex oxide，solid base，catalyst，biodiesel

TQ 645.1

A

1003－0174（2016）08－0100－05

山西省高?？萍奸_發(fā)（2010130），山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練（2011370）

2014－12－04

李冰，女，1963年出生，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，工業(yè)催化

靳福全，男，1957年出生，教授，工業(yè)催化