【摘要】對于真空碳熱一步法煉鎂進(jìn)行了熱力學(xué)分析,采用小型實驗得到了純度較高的冷凝金屬鎂。XRD和EDS實驗結(jié)果表明,冷凝物中大部分為Mg,逆反應(yīng)的存在導(dǎo)致含有少量C和MgO,沒有檢測到Ca和CaC2,與理論分析結(jié)果相吻合。SEM結(jié)果表明冷凝得到的鎂以枝晶狀形態(tài)存在。
【關(guān)鍵詞】白云石;碳;金屬鎂;熱力學(xué);真空
引言
金屬鎂的密度僅為1.74x103kg/m3,被譽為“21世紀(jì)的綠色工程材料”
研究碳熱還原法制取金屬鎂可以極大的降低生產(chǎn)成本,具有良好的發(fā)展前景。
近年來,昆明理工大學(xué)開展了真空碳熱還原氧化鎂提取金屬鎂的研究,同時開展了菱鎂礦碳熱還原提取鎂的研究,并成功獲得了結(jié)晶良好的塊狀金屬鎂?,F(xiàn)階段研究多集中在利用高純度的MgO作為煉鎂原料,探究碳熱還原過程的反應(yīng)機(jī)理,而對于白云石這種天然礦石作為煉鎂原料的研究較為缺乏。因此,本文對真空碳熱還原白云石礦制取金屬鎂過程中白云石礦煅燒環(huán)節(jié)和煅白真空碳熱還原環(huán)節(jié)進(jìn)行熱力學(xué)計算,并通過X射線衍射(XRD)、能譜儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等檢測手段分析冷凝物的成分和形貌。
1、熱力學(xué)分析
1.1 真空煅燒過程熱力學(xué)分析
1.1.1 白云石真空煅燒過程即白云石中碳酸鹽分解為對應(yīng)氧化物的過程,其主要反應(yīng)有:
由于配料過程中加入一定量的煤,煤的主要成分是碳,因此還存在碳的氣化反應(yīng):
反應(yīng)式(R1.4)、(R1.5)為白云石真空煅燒階段總反應(yīng)式,根據(jù)反應(yīng)(R1.1)、(R1.2)、(R1.4)、(R1.5)計算可作出MgCO3分解、CaCO3分解、MgCO3加碳分解和CaCO3加碳分解的圖,如圖1。
1.1.2 由圖1可知,在常壓下,不加碳時MgCO3的開始分解溫度為691K,而加碳時MgCO3的開始分解溫度為790K,開始分解溫度提高了約100K。當(dāng)溫度升高到873K時,MgCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能更低,即當(dāng)溫度升高到691K時,MgCO3先分解生成MgO和CO2,溫度繼續(xù)升高到873K后,C開始還原MgCO3生成MgO和CO。不加碳時CaCO3的開始分解溫度為1183K,而加碳時CaCO3的開始分解溫度為1009K,開始分解溫度降低174K。
1.1.3 由反應(yīng)式(R1.1)和(R1.4)可作出MgCO3和MgCO3加碳在不同系統(tǒng)壓強(qiáng)下溫度和吉布斯自由能的關(guān)系圖,如圖2。
1.1.4 由圖2可知,隨著溫度升高和壓強(qiáng)降低,MgCO3分解和MgCO3加碳分解的反應(yīng)吉布斯自由能逐漸降低,有利于分解反應(yīng)進(jìn)行。同時,MgCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相同溫度、壓強(qiáng)條件下MgCO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能,說明碳的存在能促進(jìn)MgCO3的分解。
同理,反應(yīng)式(R1.2)和(R1.5)可作出CaCO3和CaCO3加碳在不同系統(tǒng)壓強(qiáng)下溫度和吉布斯自由能的關(guān)系圖,如圖3。
1.1.5 由圖3可知,隨著溫度和真空度的提高,CaCO3分解和CaCO3加碳分解的反應(yīng)吉布斯自由能逐漸降低。CaCO3加碳分解反應(yīng)的吉布斯自由能同樣小于相同溫度、壓強(qiáng)條件下CaCO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能。根據(jù)反應(yīng)式(R1.2)和(R1.5)計算CaCO3在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的開始分解溫度為1183K,而在有碳存在時,CaCO3的開始分解溫度為1009K,降低了174K。當(dāng)體系壓強(qiáng)從1×105pa降低到10pa,CaCO3加碳比不加碳時降低21~174K。在CaCO3分解過程中,碳的存在不僅使分解反應(yīng)更容易進(jìn)行而且可以降低CaCO3的開始分解溫度。
1.1.6 以上熱力學(xué)分析表明,碳的存在可以使MgCO3和CaCO3分解反應(yīng)更容易進(jìn)行,抽真空能降低反應(yīng)的開始分解溫度,使常壓下需要較高溫度的反應(yīng)在真空條件下在較低的溫度進(jìn)行。
1.2 真空還原過程熱力學(xué)分析
1.2.1 白云石經(jīng)過真空煅燒分解為MgO和CaO,真空還原過程的主要反應(yīng)有:
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時,分別取壓強(qiáng)為105Pa、103Pa、10Pa計算反應(yīng)式(R2.1)、(R2.2)、(R2.3)在1173~1773K溫度范圍內(nèi)的值。將計算得到的數(shù)據(jù)繪制成圖4。
1.2.2 由圖4可知,反應(yīng)(R2.1)在壓強(qiáng)為103Pa時,臨界反應(yīng)溫度約為1673K。隨著系統(tǒng)壓強(qiáng)的降低,臨界反應(yīng)溫度逐漸降低,反應(yīng)更容易進(jìn)行。反應(yīng)(R2.2)在溫度為1173~1773K,壓強(qiáng)為10~105Pa范圍內(nèi)始終大于零,因此在該溫度、壓強(qiáng)條件下反應(yīng)不容易發(fā)生。反應(yīng)(R2.3)在壓強(qiáng)為10Pa時,臨界反應(yīng)溫度約為1500K,而當(dāng)壓強(qiáng)大于103Pa時,在1173K~1773K溫度范圍內(nèi)大于零,該反應(yīng)不容易發(fā)生。
2、實驗
2.1 實驗原料
實驗所用原料為焦煤(成分如表1)、白云石(成分如表2)和氟化鈣(CaF2≥98.5%)。
2.2 結(jié)果與討論
在真空度為3000Pa,溫度為1723K條件下,反應(yīng)得到的冷凝物XRD檢測分析結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知,Mg的特征鋒很強(qiáng),MgO特征鋒較弱,說明冷凝物主要成分為Mg,并含有少量MgO,這可能是冷凝過程中發(fā)生了逆反應(yīng)。
同時對冷凝物進(jìn)行SEM分析,由圖6可知,冷凝得到的鎂以枝晶狀的形態(tài)存在,這是由于冷凝過程中通入氬氣,鎂蒸汽冷卻速度快,形成了沿?zé)崃鞣较蛏L的枝晶。配合EDS能譜儀取圖7中的幾個點進(jìn)行元素種類和含量分析,冷凝物中大部分為Mg,質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到90.97%,還有少部分的O和C,出現(xiàn)O和C的原因是冷凝過程中發(fā)生了逆反應(yīng)。
3、結(jié)論
3.1 熱力學(xué)分析表明:當(dāng)溫度大于873K時,白云石在有碳存在的條件下的分解反應(yīng)吉布斯自由能小于不添加碳,碳在白云石真空煅燒階段可以促進(jìn)MgCO3、CaCO3的分解;CaCO3的開始分解溫度大于MgCO3,添加碳能降低CaCO3的開始分解溫度,從而降低煅燒白云石的溫度,節(jié)約能耗。
3.2 通過熱力學(xué)計算,真空還原過程中MgO在壓強(qiáng)為103Pa時,臨界反應(yīng)溫度約為1673K。隨著系統(tǒng)壓強(qiáng)的降低,臨界反應(yīng)溫度逐漸降低,反應(yīng)越容易進(jìn)行。在壓強(qiáng)為10~105Pa,溫度為1173~1773K范圍內(nèi),CaO不會與C反應(yīng)生成CaC2。當(dāng)壓強(qiáng)大于103Pa時,溫度為1173~1773K范圍內(nèi),CaO不會與C反應(yīng)生成Ca蒸汽,因此,控制一定的溫度和壓力條件可以避免冷凝物中收集到Ca,提高冷凝Mg的純度。
3.3 實驗得到的冷凝物XRD和EDS分析結(jié)果表明,冷凝物中大部分為Mg,有少部分的MgO是由于金屬Mg和CO蒸氣發(fā)生逆反應(yīng)所得。SEM圖表明,冷凝得到的Mg呈枝晶狀。
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