盾構(gòu)機(jī)鋼板中微量鈮的分析方法研究

摘 要：基于鈮能與二甲酚橙形成紅色絡(luò)合物的特點，利用分光光度技術(shù)；試樣以王水溶解，高氯酸或硫酸冒煙，加氫氟酸使鈮與氟生成穩(wěn)定的絡(luò)合物（H7NbF7）在0.18N的鹽酸介質(zhì)中與二甲酚橙生成紅色絡(luò)合物，借此進(jìn)行比色測定，過量的氟離子用硫酸鈹或硫酸鋁消除，鋯可用CYDTA掩蔽。

關(guān)鍵詞：比色法；微量鈮；二甲酚橙；紅色絡(luò)合物；鹽酸介質(zhì)

1 分析方法

1.1 方法要點。試樣用含有氫氟酸的混合酸溶解，然后在鹽酸介質(zhì)中加入氫氟酸防止鈮水解，并加硫酸鈹絡(luò)合過剩氟離子，加抗壞血酸還原三價鐵，再加二甲酚橙使與鈮生成橘紅色絡(luò)合物，借此比色測定鈮的含量。方法適用于測定鋼中0.01-0.1%的鈮。鋯的干擾可加CYDTA（二氨基環(huán)已烷四乙酸）掩蔽。鎢含量大于0.5%，鉬含量大于2%時有明顯干擾，可用強堿分離除去。鉭含量小于0.1%沒有干擾。

1.2 試劑。（1）混合酸：于425毫升水中加入鹽酸250毫升，硝酸150毫升，高氯酸150毫升，氫氟酸25毫升，混勻。貯于塑料瓶中。（2）抗壞血酸溶液：5%，當(dāng)天配制。（3）二甲酚橙溶液：0.2%，市售試劑經(jīng)提純后使用。（4）硫酸鈹溶液：2.5%。（5）氨三乙酸溶液（1%）：稱取10克氨三乙酸溶于400毫升水中，加間硝基酚指示劑（0.1%）5-6滴，用氫氧化鈉溶液中和至呈黃色（使氨三乙酸完全溶解），再滴加鹽酸（1：1）至黃色恰好消失，以水稀至1升，混勻。（6）二氨基環(huán)己烷四乙酸（CYDTA）溶液（0.05M）：稱取CYDTA34.63克溶于水中，與配制氨三乙酸溶液同一步驟，中和并以水稀至1升。（7）鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取五氧化二鈮（99.99%以上）0.1431克置于鉑坩堝中，加硝酸氫氟酸各10毫升，低溫加熱至完全溶解，約30分鐘后取下稍冷，加氫氟酸15毫升，冷卻至室溫后移入1000毫升容量瓶中，以水稀至刻度搖勻，貯于塑料瓶中。此溶液每毫升含鈮0.1毫克。

1.3 分析步驟。稱取試樣0.25克置于125毫升錐形瓶中，加入混合酸20毫升，加熱使試樣溶解并蒸發(fā)至干取下稍冷，準(zhǔn)確加入鹽酸4毫升，加熱使鹽類溶解，取下加氫氟酸（1：50）5毫升，水20毫升加熱煮沸2分鐘，取下冷卻至室溫。移入50毫升容量瓶中，以水稀至刻度搖勻。吸取試液5毫升2份，分別置于25毫升容量瓶中，按下述步驟操作：一份作為顯色溶液：于試液中順序準(zhǔn)確加抗壞血酸溶液5毫升，CYDTA溶液2毫升，二甲酚橙3毫升，硫酸鈹溶液2毫升，以水稀至刻度搖勻。另一份作為試樣空白：加抗壞血酸溶液5毫升，氨三乙酸溶液5毫升，CYDTA溶液2毫升，二甲酚橙溶液3毫升，以水稀至刻度搖勻。將上述溶液放置30分鐘，在分光光度計上于520毫微米波長，3厘米比色皿，以試樣空白為參比測定吸光度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查取分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：稱取純鐵（或不含鈮之碳素鋼）0.25克數(shù)份，分別加鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（每毫升含0.1毫克鈮）0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5毫升，加混合酸20毫升，按分析步驟操作，測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 允許誤差

2 條件試驗

2.1 鹽酸、硫酸、高氯酸介質(zhì)中鈮與二甲酚橙顯色靈敏度試驗。按“工作曲線繪制“一節(jié)所述，溶解試樣并蒸干，在鹽酸、硫酸，高氯酸（都保持0.18N）介質(zhì)中顯色測定光密度并繪制曲線，如圖所示。

圖1中：最下面曲線為硫酸介質(zhì)中鈮的工作曲線；中間曲線為高氯酸介質(zhì)中鈮的工作曲線；最上面曲線為鹽酸介質(zhì)中鈮的工作曲線。

2.2 顯色酸度試驗。取不含鈮鋼樣0.25克數(shù)份，分別加入150微克鈮，“按分析步驟”溶解并蒸干，分別加入調(diào)整鹽酸濃度為0.14，0.15，……0.2N，按“分析步驟”顯色并測量光密度。結(jié)果表明：鹽酸濃度為0.17～0.19N時，曲線平坦，故鹽酸加入量為3.5～4毫升。

2.3 二甲酚橙提存和不提存與鈮顯色靈敏度的比較。按“工作曲線繪制”操作，分別用上述提純和末提存之二甲酚橙溶液顯色，繪制工作曲線。試驗表明：提存的二甲酚橙靈敏高，鈮含量在0～0.08%時，工作曲線符合比耳定律。末提存的二甲酚橙，不但靈敏度低，而且線性關(guān)系較差。

2.4 二甲酚橙用量試驗。取不含鈮鋼0.25克數(shù)份，各加入鈮200微克，按分析步驟操作，分別加入提存的二甲酚橙（0.2%）1～5毫升顯色，測得光密度值。結(jié)果表明，二甲酚橙用量3～4毫升已足夠，過多或過少都使光密度降低。試驗中發(fā)現(xiàn)，二甲酚橙的質(zhì)量，用量及所用儀器的性能，對工作曲線的線線關(guān)系都有很大影響。一般地說，質(zhì)量差，用量多，儀器性能不好，都導(dǎo)致工作曲線變彎；減少試劑用量（靈敏度也降低）或選用性能好的儀器，都會使線性關(guān)系得到改善。

2.5 鈮-二甲酚橙絡(luò)合物穩(wěn)定時間試驗。按“工作曲線繪制”操作，將所得有色溶液放置不同時間測量光密度，試驗表明，有色絡(luò)合物在40-90分鐘內(nèi)是穩(wěn)定的，小于30分鐘發(fā)色不完全，大于90分鐘光密度下降（見圖2）。

2.6 討論。（1）本試驗選用在鹽酸介質(zhì)中顯色，此時鈮-二甲酚橙絡(luò)合形成既穩(wěn)定而靈敏度也有顯著提高。其適用范圍鈮含量0.01～0.08之間符合比耳定律，超過0.08%含量時，稱樣量改為0.1克。（2）在試驗過程中，發(fā)現(xiàn)原法空白試液加入EDTA之后，出現(xiàn)一種淡黃色絡(luò)合物（鉬鈦顏色加深），沒得光密度值0.010～0.015之間。針對這個問題我們將著色溶液均加CYDTA溶液，測得光密度為零。因此，鋼中無論是否含鋯都加CYDTA溶液，解決空白偏高問題。

參考文獻(xiàn)

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