Fe摻雜對(duì)V2O5-TiO2-Al2O3催化劑性能的影響

許娟娟

(攀鋼釩業(yè)公司,四川攀枝花617000)

Fe摻雜對(duì)V2O5-TiO2-Al2O3催化劑性能的影響

許娟娟

(攀鋼釩業(yè)公司,四川攀枝花617000)

采用分步浸漬法制備了V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3脫硝復(fù)合催化劑,研究了鐵摻雜對(duì)釩鈦復(fù)合催化劑脫硝活性的影響,采用X射線衍射(XRD)測試手段,考察了鐵摻雜對(duì)釩鈦復(fù)合氧化物晶型的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,鐵摻雜可以提高V-Ti型催化劑的活性,從而優(yōu)化V2O5-TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑的催化性能。在V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑存在下,以NH3為還原劑進(jìn)行NO的選擇性催化還原脫除,鐵摻雜明顯拓寬了催化活性溫度窗口,往高溫區(qū)拓展100℃左右;反應(yīng)溫度為325℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率提高17.83%。

選擇性催化還原;V2O5-TiO2-Al2O3催化劑;Fe2O3;催化活性

1 引言

SCR脫硝催化劑中,具有較寬活性窗口、成本低廉等優(yōu)越性的金屬氧化物,目前已被廣泛用作SCR催化劑的活性組分。研究者按多種金屬氧化物的活性進(jìn)行排序,其順序?yàn)?Fe2O3≈CuO≈V2O5＞Cr2O3＞Mn O2＞W(wǎng)O3≈MoO3;抗H2O毒化能力所排順序?yàn)?Fe2O3＞V2O5＞Cr2O3＞MnO2＞W(wǎng)O3＞MoO3＞CuO[1]。因此,Fe2O3是SCR催化劑的一種很好的活性組分,但其多應(yīng)用于ZSM (zeolite socony mobile)分子篩載體的脫硝中,將其創(chuàng)新地應(yīng)用于成本更低廉、制作工藝更簡單的粉末成型法的TiO2載體上,并考察了Fe2O3負(fù)載比例大小對(duì)催化劑活性的影響。

2 催化劑制備及評(píng)價(jià)

2.1 催化劑制備

二氧化鈦(TiO2)分析純,購自天津市四通化工廠;硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;偏釩酸銨(NH4VO3)分析純,購自上海三愛思試劑有限公司;草酸(C2H2O4·2H2O)分析純,購自上?；瘜W(xué)試劑總廠。

將偏釩酸銨和草酸(偏釩酸銨與草酸物質(zhì)的量之比為1:2,草酸作助溶分散劑)加入蒸餾水中,60℃水浴加熱并攪拌,直至偏釩酸銨溶解完全;將TiO2粉末浸漬于偏釩酸銨溶液中1h,100℃左右蒸干溶劑,烘箱中80℃和110℃各干燥1h,馬弗爐中260℃焙燒1h, 450℃焙燒2h,將焙燒后的物質(zhì)自然冷卻至室溫后研磨,以表1的配方比例,按照與V2O5相同的負(fù)載方法負(fù)載Fe2O3,得到的粉末加入粘結(jié)劑Al2O3和蒸餾水混勻制得球型V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑。

表1 催化劑中活性成分組成(wt%)

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性在自制的催化活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行,如圖1所示。該裝置模擬典型的工業(yè)脫硫后的煙氣組成,具體設(shè)計(jì)以NO、NH3、O2、N2為載氣。氣體流量由專屬流量計(jì)控制,采用長城科工ZZ-009煙氣檢測儀檢測經(jīng)選擇性催化還原反應(yīng)前后的NO濃度。分別測定了100℃、125℃、150℃、175℃、200℃……450℃等15個(gè)溫度點(diǎn)的NO轉(zhuǎn)化率。其中,NO轉(zhuǎn)化率(%)=[(NOin-NOout)/NOin]×100%。

圖1 SCR催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化活性表征

為了測定Fe(Ⅲ)負(fù)載比例對(duì)催化劑活性的影響,制備了一系列不同V/Fe(Ⅲ)摻雜濃度的負(fù)載型催化劑,樣品為0.5F、1F、1.5F、2F,V/Fe(Ⅲ)質(zhì)量比分別為1/0.5、1/ 1、1/1.5、1/2,0F號(hào)樣品為未摻雜Fe的VTi-Al催化劑。試驗(yàn)的空速為10 000h-1,配氣濃度為500ppm,NH3/NO比為1∶1,進(jìn)氣條件見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

表2 模擬工業(yè)煙氣主要組分及濃度

如圖2,反應(yīng)溫度由100℃逐步升至450℃的過程中,催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均先升高后降低,且均能在一段溫度范圍內(nèi)保持高轉(zhuǎn)化率后再下降。當(dāng)溫度達(dá)到325℃～375℃時(shí),催化劑的活性基本達(dá)到了最高點(diǎn);但是325℃以后隨著溫度繼續(xù)升高,0F和0.5F樣品的活性急劇下降,究其原因?yàn)镕e本身的活化能相對(duì)較高,而V的活化能相對(duì)較低,此階段V對(duì)SCR反應(yīng)的催化活性影響逐漸降低,而Fe(Ⅲ)對(duì)催化劑活性的貢獻(xiàn)進(jìn)一步升高,使1F、1.5F和2F樣品的活性下降較為緩慢。

圖2 不同F(xiàn)e(Ⅲ)負(fù)載比例對(duì)催化劑活性的影響

隨著Fe(Ⅲ)負(fù)載比例的升高,催化劑的高溫活性(＞350℃)基本保持隨著Fe(Ⅲ)負(fù)載濃度的升高而升高的態(tài)勢。樣品2F在整個(gè)活性表征溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)了較高的催化活性;而樣品1.5F低溫區(qū)(＜350℃)催化活性低于樣品0F,高溫區(qū)(＞350℃)催化活性高于樣品0.5F、低于樣品1F,整體表現(xiàn)較差。排除部分測試誤差,可認(rèn)為V/Fe(Ⅲ)比是造成此結(jié)果的主要原因。

V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑催化還原NO的過程中,NO會(huì)吸附在催化劑上,與V或Fe形成共用電子,V5+與Fe3+會(huì)因得到電子而變?yōu)閂4+和Fe2+;而當(dāng)NO與NH3反應(yīng)結(jié)束,在TiO2等物質(zhì)的共同作用下,V4+和 Fe2+又會(huì)通過失去電子回到V5+與Fe3+,如此反復(fù)來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)V5+會(huì)從Fe2+得到電子,Fe3+也會(huì)從V4+得到電子,而當(dāng)兩者相互作用很強(qiáng)烈時(shí)各自的催化作用就會(huì)被降低[2-3]。由此導(dǎo)致了樣品1.5F整個(gè)溫區(qū)活性均較差的結(jié)果。

溫度低于350℃,Fe未能被明顯活化,但同樣會(huì)對(duì)V的催化起到一些作用,V∶Fe重量比為1∶2時(shí)起到了相對(duì)較大的促進(jìn)作用,而在其他濃度時(shí)則體現(xiàn)了抑制作用;溫度超過350℃繼續(xù)升高,Fe的活化顯著,樣品2F因Fe(Ⅲ)負(fù)載比例最高,其高溫活性也相對(duì)最好,因此出現(xiàn)了樣品2F整體催化活性均較高的現(xiàn)象。

3.2 理化性能表征

催化劑2F的XRD譜圖(如圖3)顯示,其保持了比較純凈的銳鈦礦晶型,因此催化劑制備過程中260℃焙燒1h,450℃焙燒2h為合理的焙燒方式。

圖中Fe2O3、Al2O3的特征峰比較明顯;同時(shí)V2O5的峰較弱,主要有兩個(gè)原因,一是催化劑中引入鐵元素之后,釩元素在其中的含量明顯降低,特征峰由此而變?nèi)?二是部分Fe(NO3)3焙燒時(shí)會(huì)與VO2發(fā)生反應(yīng),生成Fe VO4,其反應(yīng)式如下所示:

圖3 催化劑2F的XRD譜圖

4 結(jié)論

工業(yè)應(yīng)用中,根據(jù)工況要求選擇催化劑時(shí),在保證催化劑的整體活性之后,確保其環(huán)境友好性是非常必要的。對(duì)于目前廣泛應(yīng)用的V2O5-TiO2催化劑,Fe2O3的添加不僅降低了其對(duì)環(huán)境的污染,且含鐵催化劑具有高溫活性窗口,NO凈化率在反應(yīng)溫度100℃逐步升至450℃的過程中先升高后降低,催化劑中含鐵量越高整體活性越高。如果工業(yè)要求在高溫工況中使用脫硝催化劑,則應(yīng)該選擇使用含鐵催化劑,其NO的凈化效果更好。

[1] 周良峰,田建,尹華強(qiáng)等.氨法SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展[J].四川化工,2007,10(3):38 -42.

[2] 高文斌.柴油機(jī)NH3-SCR模擬反應(yīng)系統(tǒng)的開發(fā)及Fe/V2O5/TiO2催化劑的研究[D].天津大學(xué)碩士學(xué)位論文,2008.

[3] Kijlstra W S,Brands D S,Poels E K,et a1. Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn Ox/A1203catalysts at low temperature[J].Catalysis Today,1999, 50(1):133-140.

Effect of Doping Iron in V2O5-TiO2-Al2O3Catalysts on Catalytic Performance

XU Juan-juan
(Pangang Group Vanadium Industry Company,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

Used P step impregnation method to prepare V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3composite catalyst,and studied doping iron's effect on the denitrification activity of V-Ti composite catalyst. As well,this paper uesd X-ray diffraction(XRD)to detect the effect of doping iron on crystal form.The experimental results show that doping iron can enhance the activity of V/Ti catalyst, and thus to optimize the catalytic performance of V2O5-TiO2-Al2O3composite catalyst.In the process of selective catalytic reduction of NO over V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3catalyst,using NH3as reducing agent,doping iron the catalytic active zone expanded to high temperature area about100℃,and the highest NO conversion at 325℃increased by 17.83%.

selective catalytic reduction,SCR;V2O5-TiO2-Al2O3catalysts;Fe2O3;catalytic activity

O643

A

1001-5108(2015)06-0031-04

攀鋼集團(tuán)公司科技項(xiàng)目

許娟娟,助理工程師,主要從事釩類產(chǎn)品檢測及研發(fā)方面的工作。